专利名称：精制α，β-不饱和酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种减少α，B-不饱和羧酸酯，特别是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以后称“(甲基)丙烯酸酯”)中的含羰基杂质的方法。生产这些酯的方法包括氧化步骤，象丙烯，异丁烯、叔丁醇、异丁烯醛、丙烯醛或异丁醛的汽相氧化以产生丙烯酸或甲基丙烯酸，之后是酯化生成相应的(甲基)丙烯酸酯。这些方法会导致生成产物混合物，混合物含有大量含羰基杂质象醛和酮。例如苯甲醛、糠醛、原白头翁素、2-甲基丙烯醛和丙烯醛。这些杂质是不希望有的。因为它们可能在后续反应中与α，β-不饱和酯反应，它们可能在后续反应中与本应和酯反应的反应物相互作用，它们可能反应生成有色杂质，或者可能直接抑制后续反应。另外，这些杂质还可能影响酯的后续精制?；谡獯嗽?，非常希望从这些酯中，特别是从(甲基)丙烯酸酯中除去这些杂质。
使用胺来除去α，β-不饱和酸象(甲基)丙烯酸中的含羰基杂质如醛和酮，已为人们所公知。遗憾的是，对减少α，β-不饱和酸中的杂质有效的胺对减少或除去α，β-不饱和酯中的杂质效果不佳。例如，苯胺对减少丙烯酸中的羰基杂质非常有效，但发现它对减少丁基丙烯酸酯中的杂质却无效。一篇参考文献，日本公开52—23017(“JK017”)公开了一种在R1-NH-R-NH-R2存在下通过蒸馏精制(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。此方法要求采用中性条件并且当“R”是亚苯基时，只有氨基彼此直接相邻(即在1，2或邻位)时，此方法才有效。JK017要求邻位相邻，因为，象所讲的那样，二胺和羰基杂质间形成的环状化合物不能从二氨基亚苯中得到而能从具有1，2关系的得到。相应地，例如间一苯二胺和对一苯二胺被特别排除掉。尽管由于价廉，易得，使用这些二胺是有优越性的。本发明针对的问题是减少α，β-不饱和酯中，特别是(甲基)丙烯酸酯中的杂质，以效果好、成本低的方法提供高纯度的α，β-不饱和酯。
我们已经发现，通过在有酸，特别是无机酸或羧酸象丙烯酸或甲基丙烯酸存在下，用选择的一种或多种苯二胺处理酯，可以从α，β-不饱和酯例如(甲基)丙烯酸酯中大量减少或完全除去含羰基杂质。处理的酯混合物可以进一步经过用液碱中和酸的步骤，水洗和蒸馏。我们的发明提供了一种精制α，β-不饱和酯的新式、成本低、简便、有效的方法。因此，提供了一种精制含羰基杂质的α，β-不饱和羧酸酯的方法，包括a)用1)摩尔比为1至100的苯二胺(以羰基杂质的摩尔量计)，苯二胺具有如下分子式 其中，X是NR1R2，R1，R2和Y独立选自氢、C1至C4、烷基，苯基或萘基；和2)当量比为1至1500的酸(以苯二胺的当量计)，选自C1-C4的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或其混合物?；烊牒驶又实摩?，β-不饱和羧酸酯，以形成经处理的酯混合物；B)在20℃至150℃温度下，保持经处理的酯混合物100小时。
本发明还包括碱液中和以及水洗经处理的酯混合物的任选步骤。经处理的酯混合物还可被蒸馏(有或没有中和酸和水洗的步骤)，作为一种分离大量无羰α，β-不饱和羧酸酯的优选方法。
可以用本发明精制的α，β-不饱和羧酸酯(以后称“酯”)包括那些由C3至C10α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丁烯酸、环己烯、马来酸或衣康酸，和C1至C10的醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇、丁醇如正、异、仲、叔丁醇、环己醇、辛醇、乙基己醇、甘醇和癸醇生成的酯。优选那些由C3至C5的羧酸和C1至C5的醇生成的酯；更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；其中，最优选丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。因为它们在商业上意义重大且生产量大。
酯可以纯态或溶液形式被处理，溶液形式即溶解于水不溶性有机溶剂象苯、甲苯、二甲苯或乙苯，以及烃溶性象正己烷、正庚烷或环己烷中。优选溶剂包括苯、甲苯和二甲苯，但纯酯的处理优选不用溶剂。加入苯二胺和酸的顺序对除去含羰杂质的效率并不关键。酯可被分批处理。即向酯中加入二胺和酸，用搅拌或振动混和，碱液处理，之后是水洗(如需要)，再蒸馏(如需要)，也可用连续的方式处理，即向混合器中加入酯，二胺和酸，采用搅拌或振动连续混合之。将混合液加入一个静置容器中，混合液在其中分层，从容器中分别连续地取出酯层和水层。从酯中分离后，可以排掉一种或多种水溶液或将其用于处理另外的酯。在萃取酯之前，这种水溶液可与新鲜水溶液合用。一种或多种阻聚剂的存在，例如，氢醌(HQ)、HQ的单甲基醚、亚甲蓝、吩噻嗪、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜对该方法没有不利影响。
大量的胺对减少酯中的含羰基杂质无效；例如，发现烷基胺通常比较无效，也许是由于它们碱性太强。发现在有和无酸下苯胺也是无效的。本发明的有效的二胺是列于上文的那些二胺，尤其包括，例如间一苯二胺，对一苯二胺，和2，4一二氨基甲苯，优选它们是因为其价廉、易得。一种以上的二胺可以合用，但通常是单独使用。在有酸的情况下，本发明的二胺被认为与在酯中的含羰杂质发生配合变化，形成缩合产物，这些产物或者从溶液中沉淀出来或者通过所述的碱液处理和水洗和/或蒸馏而从酯中分离出来。
可用于苯二胺的取代位置上的C1至C4烷基包括，例如甲基、乙基、正和异丙基、正、仲和异丁基。与本发明的二胺一起使用时发现是有效的酸包括，上述那些酸，还包括作为实例，丙烯酸，甲基丙烯酸、聚丙烯酸、丙酸；甲磺酸和甲苯磺酸?；撬峥梢缘ザ朗褂?，或者与强酸性离子交换树脂象大孔树脂15TM和大孔树脂16TM结合，作为酸基使用。在这些酸中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，因为它们易得且与大多数不饱酯相容。所用酸的比例是根据二胺中胺的总当量，并可大大过量，直至与胺的当量比为1500。向含有大量，例如高达10％(重量)的酯的料流中提供高比例的酸象丙烯酸。优选的酸比例为5至1000，更优选10至800(酸与胺的当量比)。当选用的酸在酯或其溶液中不混溶时，即象在强酸性离子交换树脂中那样，一种酸象磺酸与聚合载体结合，形成非均相体系，有利于从酯或酯溶液中分离酸。
处理酯的温度从20℃至不高于酯的正常沸点且应低于150℃。根据酯的不同，优选处理温度从40至120℃且不超过酯的正常沸点。更优选的处理温度是在60至90℃，此时苯二胺与羰基混合物的反应速率高而酯的分解速率和副产物形成速率不高。
提供充足时间以使胺与含羰基杂质反应完全后(最多100小时)，还可让经处理的酯与碱的水溶液接触。碱选自例如碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钡和类似的碱。碱水溶液是一种相对于加入的每当量酸碱当量过量至少1.1的组合物。充分的接触时间可使酸催化剂在搅拌条件下中和。如果处理后的酯已被碱中和，接着用水洗经处理的酯?？捎么撤绞街苯踊蛘咴诩钪泻秃退春笳袅缶淼孽?。得到大体上不含羰基杂质的高纯酯。
实施例丙烯酸正丁基酯(“BA”)被选作本发明的α，B-不饱和羧酸酯的代表。BA是通过丙烯酸与丁醇的酸催化酯化反应得到的，丙烯酸(AA)通过丙烯氧化获得。为检测目的，每天通过向99份丙烯酸丁酯中加入1份丙烯酸制备新鲜的BA/AA储液。对典型的BA/AA储液样品的分析表明，含有51ppm的糠醛和38ppm的苯甲醛(phcho)。对特定的BA/AA储液的分析结果作了适当说明。
在校准条件下，用气液色谱法进行羰基杂质的分折。在低于100土1ppm的水平下，可以一定精度检测到象几个ppm这样低的杂质量。
对比例1和2。
如所示，以相当于10倍混合醛摩尔量的量向BA/AA储液样品中加入胺。将经胺处理的溶液在搅拌下加热至60℃。此温度下4小时后，将每种溶液冷却至23℃，接着用气液色谱法分析糠醛和苯甲醛。不使用胺，正丁胺(对比例1)和苯胺(对比例2)的对比例的分析结果总结于表1；结果表明，羰基杂质没有减少或减少甚微(＜10％)，与这些胺对减少不饱和酸中羰基杂质的已知效果相比，它是无效的。
对比例3到6对比例3至6是用对比例1和2的同样方法处理的。但没有酸。用于检测的BA溶液由100％(重量)的丙烯酸丁酯组成且不加酸。这些对比检测结果总结于表2，其中在没有酸的情况下，羰基杂质大致没有(＜10％)减少，对比例3除外。(没有酸时丁胺有效，但有酸时，无效(对比例1)；通过迈克尔加成和转酰氨基作用促使副产物生成，这也已为人知)。实施例1和2实施例1和2是用与对比例1和2完全相同的方法处理的，除了所用的胺分别是对一苯二胺和2，4一二氨基甲苯以及BA/AA储液中有丙烯酸外。这些胺对减少BA/AA储液中羰基杂质的效果的结果示于表3。在检测条件下发现，糠醛分别降低39％和61％，苯甲醛分别降低11％和29％。
实施例3实施例3是用与实施例1和2相同的方法处理，只是在有10当量2，4一二氨基一甲苯下，BA/AA储液被加热至90℃。由于温度更高，采取了预防措施，在检测过程中，另加了阻聚剂(氢醌的甲基醚MEHQ，100ppm)，用空气喷射单体溶液。储液的分析表明，它分别含有47ppm的糠醛和43ppm的PhCHO。经处理后，混合物的分析表明，它分别含有6ppm和＜1ppm的糠醛和PhCHO，两种醛分别降低了87％和＞98％。
对比例7—9和实施例4至7向BA的样品中加入酸(对比例7除外，它没有加入酸)，然后加入相当于混合醛和原白头翁素(PTA)摩尔量10倍(实施例7中为60倍)的间一苯二胺(MPD)。对比例8不含MPD；实施例4含10％(重量)AA。溶液分别在室温下搅拌24小时。用气液色谱法分析每种溶液中的糠醛和PhCHO含量。对比例和实施例的分析结果总结于表4。
处理前，检测中所用BA的分析结果表明，分别含有33，8，和6ppm的糠醛，PhCHO和PTA。不用酸但有摩尔比为10的MPD的对比例表明，羰基杂质的降低很小(＜15％)(再一次说明在没有酸的情况下，这种胺是无效的)。不用胺而有典型量的酸的对比例表明，羰基杂质的降低很小(＜6％，说明没有某种胺而仅有酸是无效的)实施例4—7(其中既有MPD又有代表性的酸)表明，羰基含量大为降低。
实施例8含羰基的丙烯酸丁酯的处理和蒸馏对正丙烯酸丁酯的分析表明，含有32ppm的糠醛和8ppm的Ph-CHO。向BA样品中加入相当于BA中混合醛摩尔量10倍的MPD。然后加入1份丙烯酸和99份用胺混合的丙烯酸丁酯制备反应液(2.5kg)，接着在环境温度下搅拌。24小时后反应液样品的分析表明，含有12ppm的糠醛和5ppm的PhCHO。又三天后，搅拌后的溶液的分折表明，糠醛＜1ppm，PHCHO＜2ppm。增加MPD的量，相当于初始混合醛摩尔量的20倍。搅拌24小时后的分析结果表明，检测不出糠醛，PhCHO为2ppm。然后，用碳酸钠(与加入的丙烯酸的摩尔比为1.2)中和溶液，再用去离子水洗三次。在5塔盘oldershaw柱中的两部分进一步提纯有机层，压力20mmHg，空气喷射20cc/min(为活化抑制剂)。为减小不希望的聚合物形成的程度，在蒸馏前加入1000ppm的噻嗪抑制剂。每一部分的初馏物被废弃，剩余的馏出物被收集和分析。在两批中，蒸馏样品的分析表明，没有可检测出的(＜1ppm)丙烯酸，糠醛或PhCHO。
表1在60℃下不用胺或用10倍摩尔比的胺处理BA/AA储液
<p>表260℃无酸条件下，不用胺或用10倍摩尔比的多种胺处理丙烯酸丁酯
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表3在60℃下，不用胺或用10倍摩尔比的苯二胺处理BA/AA储液例号胺羰基杂质的残留量羰基杂质的降低百分数(ppm±1)糖醛苯甲醛糖醛苯甲醛没有 51 381 对-苯二胺 31 34 39 112 2，4-二氨基-甲苯 20 27 61 29
表423℃下，酸和间-苯二胺处理含羰基杂质的正丁基丙烯酸酯的结果羰基杂质的残留量 羰基杂质降低的例号(PPm±1)3百分数胺1酸2 没有没有 33 8 - -C-7间苯二胺 没有 30 7 913C-8 没有硫酸 32 8 3 0C-9没有 离子交联树脂31 8 6 04间苯二胺 丙烯酸 12 5 64385间苯二胺 硫酸 6 5 82386间苯二胺离子交联树脂 23 7 30137间苯二胺4离子交联树脂 9 6 7325注1除另有说明，加入的胺的摩尔比为10。
2酸的浓度硫酸700ppm；离子交联树脂(磺酸树脂，4.8毫当量H+/克)，0.34％(重量)；AA，BA/AA浓度的10％(重量)。
3搅拌一天后的最终量。
4加入的间苯二胺的摩尔比为60。
权利要求
1.精制含羰基杂质的α，β-不饱和羧酸酯的方法，该方法包括a)向含羰基杂质的α，β-不饱和羧酸酯中混入1)摩尔比为1至100的苯二胺(以羰基杂质的摩尔量计)，苯二胺具有如下分子式 其中，X是NR1R2，R1，R2和Y独立选自氢、C1至C4的烷基、苯基或萘基；以及2)当量比为1至1500的酸(以苯二胺的当量计)，选自C1至C4的羧酸、磺酸、磷酸、硫酸或及混合物。b)在20℃至150℃温度下，保持经处理的酯混合物100小时。
2.权利要求1的方法，还包括碱液中和以及水洗经处理的酯的步骤。
3.权利要求1的方法，还包括保持步骤(b)之后的蒸馏经处理的酯混合物的小骤。
4.权利要求2的方法，还包括碱液中和以及水洗步骤之后的蒸馏经处理的酯混合物的步骤。
5.权利要求1的方法，其中α，β-不饱和羧酸酯选自C3至C10的羧酸和C1至C10的醇形成的一种或多种酯。
6.权利要求5的方法，其中α，β-不饱和羧酸酯选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
7.权利要求6的方法，其中α，β-不饱和羧酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
8.权利要求1的方法，其中，苯二胺选自间一苯二胺、对一苯二胺，或2，4一二氨基甲苯。
9.权利要求1的方法，其中C1至C4的羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.权利要求1的方法，其中磺酸选自甲磺酸或甲苯磺酸。
11.权利要求1的方法，其中磺酸是强酸型离子交换树脂的酸。
12.用权利要示1的方法生产的α，β-不饱和羧酸酯。
13.用权利要求2的方法生产的α，β-不饱和羧酸酯。
14.用权利要求3的方法生产的α，β-不饱和羧酸酯。
15.用权利要求4的方法生产的α，β-不饱和羧酸酯
全文摘要
本发明提供了一种用选出的一种或多种苯二胺和酸处理α，β-不饱和羧酸酯从而降低其含羰基杂质的方法。
文档编号C07C69/533GK1131141SQ95116808
公开日1996年9月18日 申请日期1995年8月31日 优先权日1995年1月11日
发明者W·保尔, N·I·奎罗斯, R·K·阿卜麦塞斯 申请人:罗姆和哈斯公司