前体胶液、界面?；げ?、聚合物电解质膜和固态电池的制作方法

本发明涉及固态电池，具体而言，涉及前体胶液、界面?；げ?、聚合物电解质膜和固态电池。

背景技术：

1、由于具有高安全性和高能量密度等优势，全固态、金属电池被称为下一代最有前途的电化学储能器件之一。作为固态电池中离子传输的关键组件，固态电解质的性能优劣一定程度上决定了固态电池的安全性，能量密度和循环寿命。由于碱金属的高反应活性，碱金属不可避免地于聚合物固态电解质表面发生寄生副反应，在界面处生成碱金属氧化物和氢气等副产物，由此产生的不稳定的有机sei组分会导致电极界面失效和阻抗持续增大，严重影响了电池性能的发挥。此外，在循环过程中，由于差的界面稳定性，碱金属易在局部不均匀沉积，副反应产物也不断积累增厚，这不仅阻碍了离子在界面有效传输，而且会导致局部体积膨胀和不可控锂枝晶的持续不断生长，这往往会导致短路等事故的发生。因此，构建稳定且具有优异离子传输能力的界面?；げ愣杂谑迪指咝阅芎统な倜墓烫鹗舻绯厥侵凉刂匾?。

2、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供前体胶液、界面?；げ?、聚合物电解质膜和固态电池。本发明实施例提供的前体胶液可以用于形成固态电解质界面?；げ?，通过“静电屏蔽”作用均匀化碱金属离子传输通量，有效抑制碱金属枝晶的尖端聚集生长。同时，在循环过程中，将原位生成富含氟化碱金属/氮化碱金属等无机组分的稳定sei，从而有效减少界面副反应和界面阻抗?；谏鲜鼋缑姹；げ愕乃刈饔?，最终实现固态金属电池稳定的界面环境和优异的循环性能。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种前体胶液，所述前体胶液用于形成固态电解质界面?；げ?，其原料包括聚合物基体、碱金属盐和静电屏蔽添加剂，其中，所述聚合物在所述前体胶液中的质量百分数为1-10％，所述聚合物基体与所述碱金属盐的质量比为1：(0.5～1.1)，所述聚合物基体与所述静电屏蔽添加剂的质量比为1：(0.005～0.03)，所述碱金属盐中含有n和s元素中至少一者，且含有卤素元素，所述静电屏蔽添加剂中含有碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一者。

4、在可选的实施方式中，所述碱金属盐中同时含n、s和卤素。

5、在可选的实施方式中，所述碱金属盐中的阴离子部分选自含卤素磷酸根、含卤素硼酸根、含卤素磺酰亚胺根、硝酸根、硫离子和卤素离子中的任意一种或两种以上组合；

6、所述碱金属盐中的阳离子部分选自锂离子、钠离子和钾离子中的任意一种。

7、在可选的实施方式中，所述碱金属盐选自双二氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲基磺酰亚胺碱金属盐中的一种或两种组合；

8、或者

9、六氟磷酸碱金属盐、四氟硼酸碱金属盐、碘化碱金属盐中的任意一种或两种以上组合，且同时还含有硝酸碱金属盐和硫化碱金属盐中的一种或两种组合；

10、或者

11、双二氟磺酰亚胺碱金属盐、双三氟甲基磺酰亚胺碱金属盐中的一种或两种组合；且同时还含有六氟磷酸碱金属盐、四氟硼酸碱金属盐、碘化碱金属盐、硝酸碱金属盐和硫化碱金属盐中的一种或两种以上组合。

12、在可选的实施方式中，所述静电屏蔽添加剂中的碱金属选自k、rb、cs和fr中的任意一种；

13、碱土金属选自ca、sr、ba和ra中的任意一种；

14、稀土元素选自la、ce和y中的任意一种。

15、在可选的实施方式中，所述静电屏蔽添加剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土元素卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐和稀土元素硝酸盐中的任意一种或两种以上组合。

16、在可选的实施方式中，所述聚合物基体选自聚烯烃类化合物和聚酯类化合物中的任意一种或两种组合。

17、在可选的实施方式中，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或两种以上组合。

18、在可选的实施方式中，所述聚合物在所述前体胶液中的质量百分数为1-8％，所述聚合物基体与所述碱金属盐的质量比为1：(0.7～1)，所述聚合物基体与所述静电屏蔽添加剂的质量比为1：(0.01～0.02)。

19、第二方面，本发明提供一种界面?；げ?，其通过前述实施方式所述的前体胶液制备得到。

20、在可选的实施方式中，所述界面?；げ愕暮穸任?-5微米。

21、第三方面，本发明提供一种上述界面?；げ愕闹票阜椒?，包括：对上述的前体胶液进行旋涂。

22、在可选的实施方式中，旋涂包括低速旋涂和高速旋涂，其中，低速旋涂的条件包括：转速为350～650rpm，时间为5～20s；高速旋涂的条件包括：转速为5000～9000rpm，时间为5～20s。

23、第四方面，本发明提供一种聚合物电解质膜，其包括前述实施方式所述的界面?；げ?。

24、在可选的实施方式中，所述聚合物电解质膜的厚度为25-80微米。

25、在可选的实施方式中，形成所述聚合物电解质膜的原料还包括聚合物溶液；

26、其中，形成所述聚合物溶液的原料包括碱金属盐、离子导体和聚合物基体；

27、其中，所述聚合物基体与所述碱金属盐中聚合物单体和碱金属离子的摩尔比为15-20：1；所述聚合物基体与所述离子导体的质量比为1：0.05-0.45，所述聚合物基体在所述聚合物溶液质量百分数为2-8％。

28、在可选的实施方式中，所述离子导体选自氧化物类快离子导体。

29、在可选的实施方式中，所述氧化物类快离子导体选自钠超离子导体(nasicon)型、钙钛矿型、石榴石型和锂超离子导体(lisicon)型的一种或两种以上组合。

30、第五方面，本发明提供一种前述实施方式所述的聚合物电解质膜的制备方法，包括：利用所述界面?；げ阈纬删酆衔锏缃庵誓?。

31、在可选的实施方式中，包括：将聚合物溶液刮涂至界面?；げ惚砻?，而后干燥。

32、在可选的实施方式中，干燥包括在20-30℃条件下干燥1-4小时，接着，在45-80℃条件下干燥12-24小时。

33、第六方面，本发明提供一种固态电池，其包括前述实施方式所述的聚合物电解质膜。

34、本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的界面?；げ悴唤瞿芄煌ü驳缙帘巫饔?，进一步阻碍碱金属离子在凸起处的优先聚集沉积，有效抑制锂枝晶的生长，提升固态锂金属电池安全性?；箍梢杂爰罱鹗粼谎苌菇ǜ晃藁榉值奈榷╯ei，避免了电解质与沉积锂之间反复持续的副反应，进一步促进长期稳定均匀的锂沉积，实现高性能和长寿命全固态锂金属电池。

技术特征：

1.一种前体胶液，其特征在于，所述前体胶液用于形成固态电解质界面?；げ?，其原料包括聚合物基体、碱金属盐和静电屏蔽添加剂，其中，所述聚合物在所述前体胶液中的质量百分数为1-10％，所述聚合物基体与所述碱金属盐的质量比为1：(0.5～1.1)，所述聚合物基体与所述静电屏蔽添加剂的质量比为1：(0.005～0.03)，所述碱金属盐中含有n和s元素中至少一者，且含有卤素元素，所述静电屏蔽添加剂中含有碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一者。

2.根据权利要求1所述的前体胶液，其特征在于，所述碱金属盐中同时含n、s和卤素。

3.根据权利要求1所述的前体胶液，其特征在于，所述碱金属盐中的阴离子部分选自含卤素磷酸根、含卤素硼酸根、含卤素磺酰亚胺根、硝酸根、硫离子和卤素离子中的任意一种或两种以上组合；

4.根据权利要求1-3任一项所述的前体胶液，其特征在于，所述碱金属盐选自双二氟磺酰亚胺碱金属盐和双三氟甲基磺酰亚胺碱金属盐中的一种或两种组合；

5.根据权利要求1所述的前体胶液，其特征在于，所述静电屏蔽添加剂中的碱金属选自k、rb、cs和fr中的任意一种；

6.根据权利要求5所述的前体胶液，其特征在于，所述静电屏蔽添加剂选自碱金属卤化物、碱土金属卤化物、稀土元素卤化物、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐和稀土元素硝酸盐中的任意一种或两种以上组合。

7.根据权利要求1所述的前体胶液，其特征在于，所述聚合物基体选自聚烯烃类化合物和聚酯类化合物中的任意一种或两种组合。

8.根据权利要求1或7所述的前体胶液，其特征在于，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的任意一种或两种以上组合。

9.根据权利要求1所述的前体胶液，其特征在于，所述聚合物在所述前体胶液中的质量百分数为1-8％，所述聚合物基体与所述碱金属盐的质量比为1：(0.7～1)，所述聚合物基体与所述静电屏蔽添加剂的质量比为1：(0.01～0.02)。

10.一种界面?；げ?，其特征在于，其通过权利要求1所述的前体胶液制备得到。

11.根据权利要求10所述的界面?；げ?，其特征在于，所述界面?；げ愕暮穸任?-5微米。

12.一种权利要求10所述的界面?；げ愕闹票阜椒?，其特征在于，包括：对权利要求1所述的前体胶液进行旋涂。

13.根据权利要求12所述的界面?；げ愕闹票阜椒?，其特征在于，旋涂包括低速旋涂和高速旋涂，其中，低速旋涂的条件包括：转速为350～650rpm，时间为5～20s；高速旋涂的条件包括：转速为5000～9000rpm，时间为5～20s。

14.一种聚合物电解质膜，其特征在于，其包括权利要求10所述的界面?；げ?。

15.根据权利要求14所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜的厚度为25-80微米。

16.根据权利要求14所述的聚合物电解质膜，其特征在于，形成所述聚合物电解质膜的原料还包括聚合物溶液，

17.根据权利要求16所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述离子导体选自氧化物类快离子导体。

18.根据权利要求17所述的聚合物电解质膜，其特征在于，所述氧化物类快离子导体选自钠超离子导体、钙钛矿型、石榴石型和锂超离子导体的一种或两种以上组合。

19.一种权利要求14所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括：利用所述界面?；げ阈纬删酆衔锏缃庵誓?。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，包括：将聚合物溶液刮涂至界面?；げ惚砻?，而后干燥。

21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，干燥包括在20-30℃条件下干燥1-4小时，接着，在45-80℃条件下干燥12-24小时。

22.一种固态电池，其特征在于，其包括权利要求14所述的聚合物电解质膜。

技术总结
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及前体胶液、界面?；げ?、聚合物电解质膜和固态电池。前体胶液的原料包括聚合物基体、碱金属盐和静电屏蔽添加剂，其中，碱金属盐中含有N和S元素中至少一者，且含有卤素元素，静电屏蔽添加剂中含有碱金属、碱土金属和稀土元素中的至少一者。该前体胶液可以用于形成固态电解质界面?；げ?，通过“静电屏蔽”作用均匀化碱金属离子传输通量，有效抑制碱金属枝晶的尖端聚集生长。同时，在循环过程中，将原位生成富含氟化碱金属/氮化碱金属等无机组分的稳定SEI，从而有效减少界面副反应和界面阻抗?；谏鲜鼋缑姹；げ愕乃刈饔?，最终实现固态金属电池稳定的界面环境和优异的循环性能。

技术研发人员：薛壮壮,翟喜民,别晓非,高欣宇,郝雪纯,赵孟迪,姜涛,孙焕丽
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>中国第一汽车股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24