一种含Zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法

本发明属于海洋防污领域，特别涉及了一种基于金属离子配位键与多重氢键共同作用的高强度有机硅改性聚脲防污涂层及其制备方法。

背景技术：

1、众所周知，人类活动与海洋环境紧密相连，海洋运输中的生物污垢阻碍了航海业的发展。随着海洋运输产业的发展和水下作业设施的迅速增长，海洋生物附着问题已经严重影响了经济、环境、海洋资源与人类健康。因此，开发高性能、绿色环保、长期有效的防污新技术或新材料已是迫在眉睫。

2、当前海洋防污领域一直是积极推动绿色可持续发展研究的前列，其中防污涂料技术是备受关注的研究方向(jin?h,tian?l,bing?w,et?al.bioinspired?marineantifouling?coatings:status,prospects,and?future[j].progress?in?materialsscience,2022,124)。污损释放型涂料(fouling?release?coatings)以其卓越的低表面能和光滑疏水特性从而备受青睐。特别是有机硅改性聚脲/聚氨酯低表面能涂层，此类型涂层表现出优异的抗生物粘附性与极佳的污损释放性能，已成为被广泛研究且具有极大现实意义的解决方案。

3、现有的有机硅改性聚脲/聚氨酯低表面能防污涂层的基体材料主要是聚二甲基硅氧烷(pdms)，尽管该类涂层具有较低的表面能与较好的抗污性，但它存在附着力差、易剥落、机械性能差等缺点。这会使其存在耐用性差与容易受到机械损坏等缺点(mantala?k,crespy?d.poly(urea-urethane)elastomers?showing?autonomous?healing?at?roomtemperature[j].macromolecules,2023,56(18):7332-43)。此外，现有已实施大规模生产的技术绝大多数均存在难以有效防止细菌和海藻类生物的生长，静态防污效果相对较差，长时间浸泡后容易剥离脱落等问题。

4、为解决以上问题，研究人员不断探索新型有机硅改性材料或改进工艺，以提高涂层的附着力、耐久性、机械性能和抗生物附着性能。

5、近年来，有机硅改性聚脲新型高强度材料的研究一直处于材料科学的前沿。但现在大部分的新型高强度海洋涂层总是需要依赖外加抗菌剂从而实现其抗菌性能，这导致原本的材料强度较高但由于抗菌剂的加入使得材料的力学性能大幅度的降低，从而产生优异的机械性能与抗菌性之间的矛盾(sun?j,liu?c,duan?j,et?al.facile?fabrication?ofself-healing?silicone-based?poly(urea-thiourea)/tannic?acid?composite?foranti-biofouling[j].journal?of?materials?science&technology,2022,124:1-13)。所以，使得材料具备较高的机械性能与较好的抗菌性能是新一代高强度海洋防污涂层材料发展的趋势和方向。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，可以通过调节聚合物分子链结构，在其中引入两种不同的二异氰酸酯来调节聚合物链的软硬结构与规整性，以此来改善力学性能；再通过引入zn2+金属离子配位键，以此来提升材料的机械性能与静态防污能力。本发明制备得到的一种含zn2+配位键高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法。

2、本发明的技术方案如下：

3、根据本发明，一种含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，包括步骤如下：

4、(1)2.44g～7.32g水杨醛(sd)、1.82g～5.46g?2-氨基-1,3-丙二醇(apd)与2.00g三乙胺(tea)溶于20.0ml的甲醇中；

5、(2)将步骤(1)的混合溶液转移到装有球形冷凝管、惰性气体通入装置的250ml三口烧瓶中，35℃下搅拌4h；

6、(3)通过旋转蒸发器将步骤(2)反应结束后的溶液中的溶剂甲醇、催化剂tea、副产物水脱除，然后将剩余产物溶于乙酸乙酯，在正己烷中沉淀，最后在40℃真空干燥得到扩链剂；

7、(4)10.0g氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(apt-pdms)溶解到30.0ml无水四氢呋喃(thf)中，1.33g～2.66g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)溶解到10.0ml?thf中，0g～1.01g六亚甲基二异氰酸酯(hdi)溶解到15.0ml?thf中；

8、(5)将步骤(4)的混合聚硅氧烷溶液转移到装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管、惰性气体通入装置的250ml三口烧瓶与恒压滴液漏斗中，缓慢滴加步骤(4)的混合二异氰酸酯溶液，在45℃下搅拌3h；

9、(6)在步骤(5)反应生成的异氰酸酯基封端的含脲键的聚硅氧烷中，加入0.30g～0.50g的步骤(3)合成的扩链剂，30.0ul二月桂酸二丁基锡(dbtdl)，在70℃下搅拌6h；

10、(7)随后向步骤(6)中加入氯化锌(zncl2)0g～0.30g，搅拌均匀；

11、(8)通过旋转蒸发器将步骤(7)中聚合物溶液中的溶剂thf部分脱除。

12、根据本发明，优选的，步骤(1)中的sd的质量为4.88g。

13、根据本发明，优选的，步骤(1)中的apd的质量为3.64g。

14、根据本发明，优选的，步骤(4)中的ipdi的质量为1.77g。

15、根据本发明，优选的，步骤(4)中的hdi的质量为0.67g。

16、根据本发明，优选的，步骤(6)中的合成扩链剂的质量为0.40g。

17、根据本发明，优选的，步骤(7)中的zncl2的质量为0.13g。

18、本发明的技术优势如下：

19、(1)本发明通过合成一种含有芳香环并且可以实现zn2+配位的扩链剂，并将其引入聚合物链段中，使得该涂层具有优异的机械性能，并且赋予了该涂层抗菌性，从而实现该涂层更加广泛的应用

20、(2)本发明可以通过调节两种不同的二异氰酸酯的比例，实现对聚合物分子链段中软硬段比例的微观调节，从而得到具有高机械性能的海洋防污涂层。

21、(3)本发明采用一锅法进行合成，合成工艺简单，适合大规?；て笠瞪?。

技术特征：

1.一种含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，包括步骤如下：

2.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的sd的质量为4.88g。

3.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的apd的质量为3.64g。

4.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的ipdi的质量为1.77g。

5.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的hdi的质量为0.67g。

6.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的合成扩链剂的质量为0.40g。

7.根据权利要求1所述含zn2+配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，其特征在于，步骤(7)中的zncl2的质量为0.13g。

技术总结
本发明涉及一种含Zn<supgt;2+</supgt;配位高强度有机硅改性聚脲海洋防污涂层的制备方法，用于解决现有的有机硅海洋防污涂层机械强度较低、静态防污性能较差、制备流程繁琐难以实现工业化生产等技术问题。其制备步骤如下：将水杨醛(SD)与2?氨基?1,3?丙二醇(APD)进行反应，经过提纯后得到一种可以进行Zn<supgt;2+</supgt;配位的扩链剂，将氨丙基双封端的聚二甲基硅氧烷(APT?PDMS)与过量不同比例的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应生成异氰酸酯封端的含脲键的聚硅氧烷，随后加入合成的扩链剂进行聚合，最后加入少量的氯化锌(ZnCl<subgt;2</subgt;)进行金属离子配位，室温固化而成。这种通过引入金属配位键，加入Zn<supgt;2+</supgt;离子进行配位提高了涂层的机械性能与静态防污能力，再通过两种不同二异氰酸酯结构调节聚合物分子链的软硬段结构与链段的规整性，这使得材料具备优异的机械性能。该防污涂层绿色环保，具有较好的生态友好性，在海洋防污涂层领域具有广泛的应用前景。

技术研发人员：李梅,葛健,况海霞,张云强,崔家喜,苑化明,郑利瀛
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10