一种自支撑硅基锂离子电池负极材料及其制备方法

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池作为高效的绿色储能装置，受到了人们越来越多的关注，在经济及生活方面的应用也越来越广泛。然而，目前商用锂离子电池石墨负极材料的理论比容量仅为372mah?g-1，难以满足未来电池高能量密度的使用需求。同时，石墨负极材料大电流放电过程中易形成锂枝晶，进而带来电池安全隐患；此外，石墨层状结构带来的离子迁移取向性问题限制了其倍率特性的优良发挥。因此，开发新型高比容量、高倍率型锂离子电池负极材料来满足下一代储能电池需求迫在眉睫。

2、硅基负极材料(si，siox(0<x<2))被认为是最具应用前景的锂离子电池负极材料，具有以下特点：(1)硅元素在地球上储量丰富；(2)硅负极材料的理论比容量(高达4200mahg-1)，远高于ag、al、ge、sn和zn等单质负极材料；(3)其充放电平台较低(<0.5v)；然而，巨大的体积效应导致整个硅电极形貌和体积发生变化，使硅材料彼此失去接触，甚至造成电极材料与集流体之间逐渐分离，进而出现导电网络崩溃使电极失效。此外，硅本身也具有较低的电导率，仅为6.7×10-4s?cm-1，严重限制循环过程中电子传导，进而影响其储锂性能。

3、传统的粉体电极在使用过程需结合导电剂，粘结剂和集流体等，无法满足新型电子设备对储能设备轻质便携的要求，且粉体电极长期循环电极材料会出现与集流体脱落的现象。相较于传统的粉体电极，自支撑电极无需粘结剂的加入，具有质轻、导电性好和性能优异等优点。

4、针对硅颗粒本身导电性差的问题，一般通过简单的引入碳材料进行改善，很少通过合理的结构设计构建多维度的导电网络。此外，针对硅颗粒在循环过程中体积变化大的问题，传统的单层包覆层互缓解能力有限。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种自支撑硅基锂离子电池负极材料，由多维度的导电通路构建的导电网络使最终电极具有优异的导电性，且多重缓冲层和预留孔隙的构建用于维持电极在循环过程的体积变化，能够有效的缓解硅颗粒固有导电性差和循环过程中体积变化大的问题，取得较好的电化学性能。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种自支撑硅基锂离子电池负极材料，包括双碳壳包裹硅颗粒si-x@cp-y@rgo，其中，碳壳一为含钴颗粒的多孔碳纤维cp-y，碳壳二为还原氧化石墨烯rgo。

3、本发明还提供一种上述自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)采用溶胶凝胶法制备介孔二氧化硅；通过镁热还原得到硅颗粒；

5、(2)将可溶性高分子和造孔剂溶于有机溶剂，随后加入硅颗粒和六水合硝酸钴，均匀分散，得到静电纺丝前驱体溶液；

6、(3)将步骤(2)所得的纺丝液通过静电纺丝过程得到纤维薄膜；

7、(4)将步骤(3)所得的纤维薄膜浸泡于2-甲基咪唑溶液中，随后进行干燥处理；

8、(5)将步骤(4)所得的纤维薄膜在空气下进行预氧化处理，在氩气下进行碳化处理，得到si-x@cp-y碳纤维薄膜；

9、(6)将步骤(5)所得的si-x@cp-y碳纤维薄膜浸泡于氯化亚锡和盐酸的混合溶液中，随后捞出进行干燥处理，得到m-si-x@cp-y碳纤维薄膜；

10、(7)将步骤(6)所得的m-si-x@cp-y碳纤维薄膜浸泡于氧化石墨烯溶液中，随后捞出进行干燥处理，得到的si-x@cp-y@rgo碳纤维薄膜能够直接作为负极材料。

11、所述的步骤(1)中，得到的硅颗粒粒径为100～600nm。

12、所述的步骤(2)中可溶性高分子的质量分数为8～12wt％，造孔剂的质量分数为8～12wt％；硅颗粒与可溶性高分子的质量比为1:3～1:1；六水合硝酸钴与可溶性高分子的质量比为1:2。

13、所述的步骤(2)中，可溶性高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸中的至少一种；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或者两种以上的任意比例组合。

14、所述的步骤(3)中，静电纺丝的正极电压为12～14kv，负极电压为-3.0～-1.5kv，接收器转速为200～400r/min，接收距离为15～18cm，注射器推注速度为0.035～0.06mm/min，注射器针头尺寸为18-20号，纺丝过程湿度为20％～40％，纺丝过程温度为20℃～30℃。

15、所述的步骤(4)中，用于分散2-甲基咪唑的溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种；2-甲基咪唑的浓度为0.06～0.08mol?l-1。

16、所述的步骤(5)中，预氧化温度为220～280℃，时间为1～4h，升温速率为1～5℃min-1；碳化温度为700～900℃，升温速率为1～5℃min-1。

17、所述的步骤(6)中，氯化亚锡的浓度为0.02～0.03mol?l-1；盐酸的浓度为0.05～0.15mol?l-1。

18、所述的步骤(7)中，氧化石墨烯溶液的浓度为2.0～3.0mg?ml-1。

19、本发明的有益效果是：相较于传统的粉末电极，通过静电纺丝、碳化技术、静电自组装获得的自支撑薄膜可直接作为电极材料，避免了导电剂，粘结剂等非活性物质的引入，有利于最终电化学性能的提高。同时自支撑电极避免了集流体铜箔的引入，极大程度上减小了电极材料的重量，符合新型便携式电子设备对储能设备轻质的要求。通过合理的结构设计，构建了具有多维度导电通路的导电结构，能够在很大程度上改善硅颗粒固有导电性差的问题。多孔碳纤维具有一维电子通路的碳纤维；高导电性的还原氧化石墨烯具有二维电子通路；最终获得的薄膜电极具有交织的三维导电通路，不同维度的导电通路相辅相成共同构建优异的导电网络。相较于普遍存在的单层包覆结构缓解硅颗粒体积变化的局限性，本发明引入的双碳壳cp-y和rgo可以为体积变化提供更强大的?；?，更好的改善硅颗粒在循环过程体积变化的问题。此外，空隙结构的引入为循环过程应力的变化提供了更多的缓冲空间，进一步增加了电极结构在循环过程的稳定性。此外，双层包覆结构以及空隙结构的构建很大程度上提高的最终电极的比表面积，为电化学储锂过程提供了很多的活性位点，有利于高效储锂。最终得到的si-x@cp-y@rgo负极材料具有优异的倍率性能，循环性能以及初始库伦效率。此外，含钴颗粒的多孔碳纤维和还原氧化石墨烯双碳壳包裹硅颗粒的自支撑硅基薄膜(si-x@cp-y@rgo)可直接作为锂离子电池负极材料，无需引入粘结剂和导电剂。

技术特征：

1.一种自支撑硅基锂离子电池负极材料，其特征在于，包括双碳壳包裹硅颗粒si-x@cp-y@rgo，其中，碳壳一为含钴颗粒的多孔碳纤维cp-y，碳壳二为还原氧化石墨烯rgo。

2.一种权利要求1所述自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，得到的硅颗粒粒径为100～600nm。

4.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中可溶性高分子的质量分数为8～12wt％，造孔剂的质量分数为8～12wt％；硅颗粒与可溶性高分子的质量比为1:3～1:1；六水合硝酸钴与可溶性高分子的质量比为1:2。

5.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，可溶性高分子为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乳酸中的至少一种；有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或者两种以上的任意比例组合。

6.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，静电纺丝的正极电压为12～14kv，负极电压为-3.0～-1.5kv，接收器转速为200～400r/min，接收距离为15～18cm，注射器推注速度为0.035～0.06mm/min，注射器针头尺寸为18-20号，纺丝过程湿度为20％～40％，纺丝过程温度为20℃～30℃。

7.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，用于分散2-甲基咪唑的溶剂为水、甲醇、乙醇中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中，预氧化温度为220～280℃，时间为1～4h，升温速率为1～5℃min-1；

9.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(6)中，氯化亚锡的浓度为0.02～0.03mol?l-1；盐酸的浓度为0.05～0.15mol?l-1。

10.根据权利要求1所述的自支撑硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(7)中，氧化石墨烯溶液的浓度为2.0～3.0mg?ml-1。

技术总结
本发明提供了一种自支撑硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域，通过溶胶凝胶和镁热还原法制备多孔硅颗粒；通过静电纺丝、共沉淀以及碳化技术将硅颗粒限制于含钴颗粒的多孔碳纤维内部；通过表面改性和静电自组装在所述的碳纤维外部包覆还原氧化石墨烯，得到含钴颗粒的多孔碳纤维和还原氧化石墨烯双碳壳包裹硅颗粒的薄膜。本发明引入含钴颗粒的多孔碳纤维和还原氧化石墨烯用于改性硅颗粒，针对性的改善了硅颗粒导电性差和循环过程体积变化大的问题，具有优异的电化学性能，得到自支撑的薄膜材料能够直接锂离子电池负极材料，避免了粘结剂；导电剂以及集流体的引入符合新型便携式电子设备对储能设备高性能和轻质的要求。

技术研发人员：黄英,杜鲜萍,邹俊辉,徐岩
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24