一种碳纤维原丝预氧化方法及碳纤维与流程

本发明属于碳纤维材料制备，特别涉及一种碳纤维原丝预氧化方法及碳纤维。

背景技术：

1、目前，国内外90％碳纤维的生产采用聚丙烯腈基原丝为原料，受国外技术封锁的制约及较高生产成本制约，近年来国内碳纤维企业大多处于亏损状态，原丝氧化过程中由于温度梯度分配不合理，造成纤维的表面一层先被氧化，从而形成致密化结构，导致纤维的芯部不能充分氧化，即产生所谓的皮芯结构，会对碳纤维的性能产生显著影响。

2、为了解决这一问题，申请号为cn201910670539.0的中国发明专利公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，通过对原料组成进行优化，提高了预氧化过程中纤维径向结构的均匀性，避免产生皮芯结构，但是上述方案提高了生产成本。

3、申请号为cn201922295504.1的中国实用新型专利公开了一种微波加热碳纤维原丝退火-预氧化处理设备，具体公开了通过微波加热提高预氧化均匀性，进而消除了结构不均匀的问题，在避免产生皮芯结构的同时缩短了预氧化时间，但是上述方案中的微波设备能耗较大，更换和维护成本也更高，不利于企业大规模生产使用。

4、申请号为cn202110073976.1的中国发明专利公开了一种碳纤维原丝预氧化设备及方法，在纺丝阶段，在原丝中混入碳含量高且能够被微波激发产生氧自由基的引发剂，然后将原丝引入非极性冷却液中，不借助外界氧气，而是用微波激发氧自由基直接对原丝进行原位预氧化，避免了皮芯结构的产生；但是上述方案仍然存在成本较高不利于大规模生产的问题。

5、有鉴于此特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是针对上述现有技术中的问题提供碳纤维原丝预氧化方法，通过控制氧化炉的各项参数，在不添加原料，不改变设备的基础上避免预氧化过程中产生因氧化不均匀而产生皮芯结构，得到了有利于形成高性能碳纤维的氧化纤维。

2、本发明的另一目的是提供一种采用上述氧化纤维制备的碳纤维，由于氧化纤维中不存在或者仅存在较少皮芯结构，因而使得碳纤维在径向方向上的均匀性更好，提高了碳纤维的各项性能。

3、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳纤维原丝预氧化方法，碳纤维原丝依次经过多个氧化炉进行预氧化，在预氧化过程中，调节各个氧化炉的工作参数控制氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度呈等差数列方式递增。

4、进一步的，控制氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度的公差范围为?0.03～0.05g/cm3；最终得到的氧化丝的理论体密度的范围为1.380±0.01g/cm3。

5、上述方案中，通过限制公差和最终理论体密度的大小，在实现对氧化丝体密度控制的同时，能够进一步提高氧化丝径向方向的结构一致性，避免了氧化丝径向方向结构的一致性较差导致性能的降低。

6、具体的，通过控制各个氧化炉的长度、运行速度或者温度中的至少一种参数，使得氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度呈等差数列递增。

7、上述方案在不添加原料，不改变生产设备的基础上避免了预氧化过程中皮芯结构的产生，得到了有利于形成高性能碳纤维的氧化纤维。

8、进一步的，预氧化过程中，通过控制各个氧化炉的温度使得氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度呈等差数列递增。

9、上述方案中，通过调节各个氧化炉的长度、运行速度或者温度中的至少一种参数预设参数下进行氧化，而在实际生产过程中，氧化炉的长度不宜调节，而运行速度与产量相关，在大规模生产中各个生产步骤的产量必须保持匹配，也不宜频繁调整；因此优选通过调节各个氧化炉的温度实现对氧化丝体密度的调节。

10、进一步的，氧化炉的温度易于调节，且调节精准度更高，更加容易实现对氧化丝体密度的控制。

11、进一步的，氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度与各个氧化炉的长度、运行速度、温度之间的关系满足如下公式：

12、

13、其中，li为第i台氧化炉的长度，vi为第i台氧化炉的运行速度，ti为第i?台氧化炉的温度，n为氧化炉的总台数，ρi为离开第i台氧化炉时的体密度。

14、上述公式中，代表氧化当量时间，即通过调节氧化当量时间实现对氧化丝离开各个氧化炉时的体密度进行调整和控制。

15、上述方案公开了氧化当量时间与氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度之间的关系，即通过上述公式计算得到的体密度为氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度，进而根据理论体密度能够对氧化丝的实际体密度进行调节，提高了氧化丝径向方向的结构一致性。

16、进一步的，氧化丝离开各个氧化炉时的实际体密度与理论体密度之间的误差范围为±0.004g/cm3，根据误差范围修正后得到的氧化丝离开各个氧化炉时的实际体密度与各个氧化炉的温度之间的关系满足如下公式：

17、

18、其中，li为第i台氧化炉的长度，vi为第i台氧化炉的运行速度，ti为第i?台氧化炉的温度，n为氧化炉的总台数，ρi为离开第i台氧化炉时的体密度。

19、上述方案中，误差范围为技术人员通过对氧化丝实际体密度与理论体密度之间的关系进行大量研究和分析后得出的较为准确的误差范围，即使用上述方式调节氧化炉的温度，氧化丝的实际体密度与理论体密度之间的误差始终保持在±0.004g/cm3，实现了对氧化丝体密度的精准控制。

20、进一步的，上述公式中的为根据体密度实测值与理论计算值进行修正得到的经验公式，通过上述公式能够更好的反应氧化纤维体密度与氧化炉之间的关系；其中0.18由氧化后氧化丝的体密度、原丝的体密度以及氧化密度增长的经验值得到；将其分解到各个炉的体密度的增加进行修正得到上述经验公式。

21、进一步的，各个氧化炉按照等温度梯度预设初始预氧化温度，以预设的温度梯度对碳纤维原丝进行预氧化，并在预氧化过程中检测氧化丝离开各个氧化炉时的体密度，根据检测结果对应调整各个氧化炉的长度、运行速度或者温度中的至少一种参数，使得氧化丝离开各个氧化炉时的理论体密度呈等差数列递增。

22、上述方案中，先以等温梯度法设置各个氧化炉的温度，然后在此基础上根据氧化丝体密度的大小对温度进行调节，降低了温度调节的复杂性，使得氧化丝体密度能够更快的完成调节，减少了体密度调节过程中对原丝的浪费，降低了生产成本。

23、本发明第二方面提供一种碳纤维，碳纤维采用以上述预氧化方法制得的氧化纤维为原料经过碳化处理得到。

24、具体的，碳化处理的温度范围为：低温碳化温度为400～800℃，高温碳化温度为900～1500℃。

25、进一步的，在碳化处理的同时对氧化纤维进行牵伸；

26、所述牵伸包括在低温碳化过程中施加的正牵伸，以及在高温碳化过程中施加的负牵伸；

27、正牵伸的牵伸比为3.5％～4.5％，负牵伸的牵伸比为-3.5％～-4.5％。

28、进一步的，以体密度的范围为1.380±0.01g/cm3的氧化纤维为原料制备的碳纤维具更少的皮芯结构，体密度较低的氧化纤维在碳化时交联程度不足，导致未完全氧化组分过多，从而降低纤维碳化后的力学性能；氧化纤维的体密度过高，由于过度氧化结合了过多的氧，使其在碳化时较多的氧将以co、co2的形式排放，会从纤维分子链上带走更多的c元素，也会导致纤维力学性能的降低。

29、进一步的，采用上述提密度范围内的氧化纤维为原料制备的碳纤维的径向结构一致性更高，其拉伸强度不低于4700mpa，拉伸模量的范围为230-260gpa。

30、本发明的有益效果为：

31、1、采用本发明所述碳纤维原丝预氧化方法制得的氧化纤维的径向结构的一致性更高，氧化均匀性更好，能够显著减少氧化纤维中的皮芯结构。

32、2、通过调节各个氧化炉的温度实现对氧化当量时间的调节，进而控制氧化丝的理论体密度呈等差数列增长，无需向原丝中添加额外组分，能够以现有生产设备实现对皮芯结构的控制和消除，无需增加或者减少氧化炉的长度导致生产成本提，高也不会因氧化炉运行速度降低和升高而导致产量发生变化。

33、3、采用以上述方法制备的氧化纤维制备的碳纤维的结构在径向方向上的一致性更好，进而碳纤维具有更好的力学性能。