一种镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法

本发明属于工业固废利用，尤其涉及一种镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法。

背景技术：

1、镁、铝是典型的轻金属材料，在国防、民生领域具有非常重要的应用。我国原镁、原铝冶炼技术水平、年产量均居世界前列，在国际上具有很强的竞争力。但同时每年会排放大量的固废、危废，由于没有好的工业化处置技术，大量固危废长期处于堆存状态，给生态环境带来严重的危害，已成为制约行业绿色可持续发展的瓶颈。

2、镁渣是皮江法炼镁生产过程排放的一种固废，在我国每年的排放量约650万吨。镁渣主要成分为硅酸二钙(2cao·sio2)、氧化铁(fe2o3)、氧化镁(mgo)和萤石(caf2)。目前镁渣主要被用作水泥掺混料或用来制作建筑用砖，但由于镁渣中游离氧化镁、氧化钙含量较高，生产出的建材存在严重的体积安定性、材料易开裂等问题，其利用率不足10％，大量的镁渣仍以堆存为主。另外，现有处置技术没有有效回收利用镁渣中的si、fe、ca等有价金属资源。

3、同时，我国每年在原铝熔铸、铝产品加工及铝合金再生过程中产生约500万吨铝灰渣，经提铝后产生大量铝灰，2016年被定为危废。铝灰主要成分为金属铝(al)、氧化铝(al2o3)、氮化铝(aln)、少量氯盐等，也是可以利用的有价资源。目前，国内铝灰主要被用来制备铝电解阳极钢爪?；せ坊蚋哺橇?、制备再生氧化铝原料、制备铝酸钙精炼剂/耐火材料/速凝剂等产品，部分实现了产业化，但产品存在滞销、同类产品竞争力不足等问题。

4、镁渣和铝灰均具有资源和危害的双重属性，然而现有镁渣、铝灰处置技术中，部分实现了对生态环境危害的降低，但均还未能有效回收其中的有价资源。对于镁渣来讲，现有主要工程利用方式为：将其作为掺合料用于二次煅烧水泥熟料；或与石膏、石灰等一起作为水泥掺合料用于生产低档砌筑水泥。中国专利cn101492260a和中国专利cn115532357a均公开了利用镁渣生产硅酸盐水泥的方法，但镁渣掺量较低，仅20-30％，在镁渣减量化、资源化利用方面十分有限。中国专利cn108342585b公开了一种炼镁还原渣的综合利用方法，将镁渣、硅石粉、炭质还原剂和粘结剂混合物球团在电弧炉中进行熔炼，生产硅钙铁合金；或者将硅钙铁合金放入真空罐内蒸馏，分离金属钙和硅铁合金。硅钙铁合金和分离后的硅铁合金均可作为还原剂返回皮江法炼镁工序。该技术部分实现了镁渣内si、fe等元素的资源化利用，但存在工艺设备能耗高、碳排放大等问题，且未见有后续工业化应用的报道。

5、对于铝灰处置来讲，主要被用来制备铝电解阳极钢爪?；せ坊蚋哺橇?、制备再生氧化铝原料、制备铝酸钙精炼剂/耐火材料/速凝剂等产品，部分技术实现了工业化。中国专利cn104131314b公开了一种利用铝灰为原料，将其与氧化铝、纸浆和水经制浆、混灰、成型、除氨定型、冷却工序后制备成阳极钢爪?；せ返姆椒?。中国专利cn108239704a公开了一种二次铝灰资源化生产氧化铝的方法，所述方法将铝灰与氧化钠混合湿磨，然后用水稀释，再将稀释后得到的浆液于反应釜中高压溶出，经固液分离得到含铝溶液，最后经种分、干燥得到氧化铝。因铝灰中氧化铝均为α-氧化铝，存在溶解率低和杂质多的问题。中国专利cn115947611b公开了一种二次铝灰一步烧结法制备耐火材料的方法，但铝灰的成分波动大，杂质组分留存在产品中影响耐火材料的质量和性能。这些技术存在流程长、需要添加各种辅助原料、存在废气/废水/废渣等二次污染等问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，结合镁渣、铝灰的成分组成特点、可反应性和互补性，本发明提出了一种镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、一种镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法，包括以下步骤：

4、在铝灰和镁渣的混合物中加入钙质添加剂，熔炼，熔炼过程中产生硅铁合金和铝酸钙，所述铝酸钙直接作为炼钢用预熔渣或者用于制备偏铝酸钠和碳酸钙。

5、本发明提出一种镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法?；诙悦驹?、铝灰中典型物相成分分析，本发明以镁渣、铝灰为原料，利用铝灰中的金属铝和氮化铝具有的还原性，在高温条件下还原硅、铁等氧化物，生产硅铁合金(硅含量≥75wt％)以及铝酸钙产品。所得硅铁合金可作为炼镁还原剂返回硅热法炼镁工序，铝酸钙可作为钢铁工业的预熔渣或者作为碳碱溶出法提取氧化铝的原料。并且，整个过程基本不产生废气/废水/废渣等二次污染，同时实现了si、fe、al和ca等元素的资源化利用。

6、进一步地，所述铝灰的质量为镁渣质量的0.7～1.0倍,限定此质量比是为了确保铝灰中还原剂的用量足够还原镁渣中的si、fe氧化物。进一步地，所述钙质添加剂以氧化钙质量计，质量为镁渣质量的0～0.5倍，质量不为0。

7、进一步地，所述钙质添加剂为氧化钙或石灰石，钙质添加剂可以确保生成七铝十二钙产品，以便在后续环节实现对氧化铝资源的回收。进一步地，所述熔炼的温度为1400℃～1600℃，优选为1500℃，保温时间为1～4h，优选为2h。在该温度下si、fe氧化物能较高程度被还原，并且该温度下生成的硅铁和熔渣均为液相，能够有效分离，延长反应时间能提升还原率和金属-熔渣之间的分离效果。

8、进一步地，所述铝酸钙制备偏铝酸钠和碳酸钙的方法为：采用碱性溶液溶出所述铝酸钙，溶出结束后固液分离，得到的溶液为偏铝酸钠溶液，得到的浸出渣主要成分为碳酸钙(caco3)。

9、进一步地，所述碱性溶液中含有碳碱和苛性碱，所述碳碱为na2co3，所述苛性碱为naoh。

10、进一步地，所述碱性溶液中碳碱浓度为20～160g/l，优选为80g/l；苛性碱浓度为0～20g/l，优选为5g/l，浓度不为0。

11、进一步地，所述铝酸钙与所述碱性溶液的料液比为1g:(5～10)ml。

12、进一步地，所述溶出的温度为30～90℃，优选为90℃，时间为0.5～3h，优选为0.5h。

13、进一步地，镁渣成分范围如下：cao?50～65wt％，sio2?25～35wt％，mgo?4～10wt％，fe2o32～5wt％，al2o3?0.5～2.5wt％；铝灰成分范围如下：al?10～30wt％，aln?10-30wt％，al2o330～70wt％，cao?0.2～0.8wt％，sio2?2.5～3.5wt％，mgo?0.5～1.5wt％，fe2o3?1～3wt％，铝灰中还含有少量的氯化盐(如氯化钾、氯化钠)。

14、进一步地，原料中的氯化盐在熔炼的高温情况下物理挥发，经冷却装置冷却后回收，用作铝、镁提纯的精炼剂。

15、更进一步地，镁渣、铝灰协同处置回收有价资源的方法，具体包括以下步骤：

16、步骤1：以工业生产中排放的铝灰、镁渣为原料，添加工业原料钙质添加剂。将铝灰、镁渣和钙质添加剂混合均匀后倒入石墨坩埚中；其中铝灰的用量为镁渣质量的0.7～1.0倍；钙质添加剂以氧化钙质量计，用量为镁渣质量的0～0.5倍；

17、步骤2：将石墨坩埚置于电加热炉中，在1400℃～1600℃下熔炼(熔融还原)，保温1～4h。熔炼过程中产生硅铁合金和铝酸钙，其中熔炼过程中形成的液态硅铁合金逐渐聚集并沉积在石墨坩埚底部，形成合金块；

18、步骤3：炉渣在自然冷却过程中发生粉化与合金块分离，得到硅铁合金和以铝酸钙为主的材料，所得硅铁合金可作为炼镁还原剂返回硅热法炼镁工序，获得的铝酸钙可直接作为炼钢用预熔渣或者作为碳碱溶出法提取氧化铝的原料进行步骤4；

19、步骤4：将铝酸钙粉碎，采用碱性溶液溶出，所述铝酸钙与碱性溶液的料液比为1g:(5～10)ml，溶出的温度为30～90℃，时间为0.5～3h，所述碱性溶液中，碳碱浓度为20～160g/l，苛性碱浓度为0～20g/l，溶出结束后固液分离得到偏铝酸钠溶液与浸出渣(主要成分是caco3)，偏铝酸钠溶液用于制备氧化铝，浸出渣用做水泥原料。

20、本发明反应过程的原理为：

21、本发明利用铝灰中金属铝、氮化铝的还原性，在高温下将镁渣中的二氧化硅，三氧化二铁还原成单质硅、铁，并形成硅铁合金；此外，铝灰原料中自身含有的三氧化二铝以及金属铝、氮化铝还原后生成的三氧化二铝与镁渣中的氧化钙结合成铝酸钙(主要为七铝十二钙)。铝酸钙与碳碱溶液反应生成偏铝酸钠溶液和碳酸钙沉淀，实现氧化铝资源的回收利用，具体过程的反应方程式如下：

22、sio2+2/3al＝si+1/3al2o3

23、fe2o3+2al＝2fe+al2o3

24、fe2o3+2aln＝2fe+al2o3+n2

25、si+fe＝fesi(alloy)

26、12cao+7al2o3＝ca12al14o33

27、ca12al14o33+12na2co3+33h2o＝14naal(oh)4+10naoh+12caco3

28、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

29、(1)本发明的方法利用铝灰中金属铝、氮化铝等作为还原剂，还原镁渣和铝灰中的硅、铁等氧化物，生产硅铁合金和铝酸钙产品，实现了镁铝行业的固危废协同处置，可提升镁渣、铝灰两种固危废的利用率。

30、(2)本发明方法生产硅铁合金和铝酸钙产品，所得硅铁合金可以作为还原剂直接用于皮江法炼镁工艺的原料，铝酸钙既可直接作为生产铝酸钙水泥的原料或用做钢铁工业中的预熔渣，又能通过碳碱溶出的方法生产偏铝酸钠溶液，并且溶出渣还可作为硅酸盐水泥生产原料。最大限度地实现了镁渣、铝灰中si、fe、al和ca等有价金属的回收利用，可产生显著的经济效益。

31、(3)铝灰中的氯化盐在高温下物理挥发，烟气经冷却后回收其用于铝、镁提纯精炼剂，同时该方法不产生废气、废水和废渣等二次污染。