一种抗氧化的耐高温吸热涂层及其制备方法

本发明涉及光学薄膜，具体涉及一种抗氧化的耐高温吸热涂层及其制备方法。

背景技术：

1、太阳能作为地球上储量最为丰富、分布广泛的可再生清洁能源，是应对能源?；?、实现能源转型的可靠依托。聚光太阳能热发电技术以其能够友好并网、有效调峰、供电稳定等优势，逐渐成为能源领域中的研究热点。

2、目前，在主流的聚光太阳能热发电技术中，槽式热发电因技术成熟、工艺简单、成本低廉而得到了最为广泛的商业化应用。但不容忽视的问题是，槽式热发电相比于其它热发电技术，聚光比和工作温度低限制了其太阳能利用率以及峰值发电效率。

3、为此，下一代槽式热发电技术，首先将通过提高集热器的开口直径，以解决聚光比低的问题；同时，传热媒介正在更新换代，目前熔融盐已在逐步取代导热油，未来将使用co2超临界流体技术，以期望提高工作温度至650℃以上。而这两点，就对集热管以及集热管的核心组成部分(吸热涂层)的高温热稳定性提出了更高的要求。

4、发展至今，国内外高温光热涂层结构方面的研究，主要集中在难熔等离激元超材料结构、微米-纳米分级复合结构和多层膜结构等体系。然而，综合考量商业产品对可靠性、易集成性以及规?；票傅囊?，多层膜结构依然为最佳选择。采用多层膜结构，利用金属陶瓷干涉叠层作为吸收层，如w-al2o3、mo-sio2等涂层，兼具优异的光学性能(吸收率高于90％)和热稳定性，主导着目前集热管的应用。

5、然而，金属陶瓷基吸热涂层一旦服役于高温(>600℃)、氧化(或低真空)等极端条件下，金属陶瓷层中的金属纳米颗粒由于表面能高，易发生团聚、氧化以及层间原子迁移扩散等不稳定行为，导致涂层成分和微结构的变化，进而诱发涂层光学性能的衰减。因而，提高涂层材料的耐温性，发展可应用于高温及氧化(或低真空)条件下的金属陶瓷基吸热涂层，是满足下一代太阳能光热发电技术发展所面临的重大基础问题。

6、为提高涂层材料的耐温性，有研究团队发现选用耐温性更佳的合金(或化合物)粒子代替纯金属粒子能够显著提高金属陶瓷材料的热稳定性。比如北航王聪、哈工大曹峰分别研发出mosi-al2o3、wta-sio2新型金属陶瓷光热涂层，利用高温下，纳米颗粒中低表面能原子向表面扩散偏析、富集和氧化，原位生成氧化膜形成“核壳结构”来引发自钝化，提高了涂层的热稳定性，然而，仅依靠该策略的新型金属陶瓷光热涂层，其服役条件仍受限于高真空环境(<1×10-3pa)。

7、cn110643942a公开了一种利用hfnbtatizr高熵合金构建高温太阳能吸热涂层的制备方法，所制备的涂层在700℃高真空下才具有长期的热稳定性，同时制备该涂层所选用的靶材必须严格控制hf、nb、ta、ti、zr摩尔比，且需在高真空条件(4×10-6～7×10-6)下使用熔炼法(3000～3500℃)才能完成制备，靶材昂贵的价格及严苛的制备条件大幅增加了其工业化生产的成本。

8、cn116123741a公布了一种用于槽式热发电高温真空集热管的吸热涂层及其制备方法，该涂层在较高温度(600℃～800℃)下能够短期稳定，然而该涂层的吸收率最高仅达92.8％，未满足商业产品对涂层吸收率的基本要求(>95％)。

9、cn108468016a公开说明了一种金属陶瓷复合光谱选择性吸热涂层及其制备方法，自下而上结构分别为红外反射层、吸收层和减反层，该制备过程所涉及的靶材仅包括铝靶、钛靶，工艺简单，然而该方法制备的吸热涂层是否能够服役于高温条件，满足下一代大开口、高性能槽式集热器对太阳光谱选择性吸热涂层的要求还有待商榷。

技术实现思路

1、本发明针对槽式吸热涂层耐温性不足的问题，提供一种低真空环境下抗氧化和耐高温的吸热涂层，该涂层具有高吸收率(>95％)和良好的高温(～650℃)热稳定性，能够满足下一代大开口、高性能槽式集热器技术对吸热涂层光学性能和耐温性的要求。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种抗氧化的耐高温吸热涂层，所述耐高温吸热涂层自下而上包括衬底、红外反射层、底层扩散阻挡层、第一金属陶瓷层、中间扩散阻挡层、第二金属陶瓷层和减反层；其结构示意图如图1所示。

4、所述红外反射层为金属w；

5、所述底层扩散阻挡层和中间扩散阻挡层为sio2或al2o3；

6、所述第一金属陶瓷层和第二金属陶瓷层为wzr或whf的双金属合金纳米粒子和陶瓷基体的复合材料，所述陶瓷基体为sizro、sihfo、alzro、alhfo中任一种；

7、所述减反层为sizro、sihfo、alzro、alhfo一种或多种材料。

8、本发明设计的吸热涂层能够长期服役于高温(如400-650℃)、低真空(如0.1-0.3pa)条件下，主要是因为实现了对金属陶瓷层耐温性、介质减反层阻氧能力的双重提升。本发明中第一金属陶瓷层和第二金属陶瓷层具有增强的高温耐久性，其源于两方面：

9、一方面，在热作用下金属陶瓷层内zr、hf活性快扩散元素会优先迁移、分布和氧化等，封堵被?；そ鹗粼觲迁移的通道，从而阻止纳米颗粒的团聚长大，使得纳米颗粒的热稳定性得以增强。

10、另一方面，金属陶瓷层内的陶瓷基体(非晶氧化物)的热稳定性和阻挡元素扩散能力的增强，进一步带来了层间元素扩散势垒的增大，有效提高金属纳米颗粒稳定性。

11、同时，本发明还设计了zr或hf掺杂sio2或al2o3的减反层，zr或hf掺杂能够提高非晶网络的致密度，从而显著提高氧内扩散势垒，进一步提高整个吸热涂层的抗氧化能力。

12、除上述两点外，在第一金属陶瓷层上下两侧增加的扩散阻挡层，将在一定程度上抑制高温下各子膜层间元素的互扩散，有利于提高吸热涂层的热稳定性。本发明中采用改性氧化物非晶网络结构和微合金化的协同策略强化金属陶瓷层的高温热稳定性；采用具有优异阻氧能力的非晶氧化物作为减反层；采用多层扩散阻挡层的膜系结构设计，三方面作用下得到优异耐温持久的吸热涂层。

13、所述第一金属陶瓷层中金属元素体积分数为40-60％；所述第二金属陶瓷层中金属元素体积分数为20-35％。借助金属体积分数从表层到底层逐渐增加，将能够使得对应金属陶瓷层的折射率和消光系数依次增加，从而通过对入射光的逐层吸收达到对太阳光谱的高吸收。

14、所述第一金属陶瓷层中w元素体积分数30-45％，zr或hf元素体积分数10-15％。由于金属w纳米颗粒的本征吸收是金属陶瓷层光吸收的重要来源，因而需要保证第一金属陶瓷层中w体积分数大于30％，但考虑到过高w元素体积分数将带来其中纳米颗粒稳定性的下降，不利于涂层服役于高温环境，因而金属w元素体积分数不能高于45％。zr或hf元素的引入是为提高w金属纳米颗粒的稳定性，体积分数低于10％将不具备足够的?；ばЧ?，过高又则可能引入zro2或hfo2晶相，带来瑞利散射，导致光学性能衰减。

15、所述第二金属陶瓷层中w元素体积分数15-25％，zr或hf元素体积分数5-10％。为利用涂层第二金属陶瓷层与第一金属陶瓷层配合实现梯度吸收，因而需要第二金属陶瓷层w元素体积分数介于15-25％范围内；zr或hf元素体积分数需要高于5％但低于10％是为保证第二金属陶瓷层的热稳定性但不造成涂层光学的衰减。

16、所述减反层中zr或hf元素的体积分数为5-10％。

17、所述红外反射层厚度为100-200nm，此厚度范围内，金属层能够在近红外波段实现高反射，将有效降低发射率。

18、所述底层扩散阻挡层厚度为5～10nm；更薄的厚度将损失其阻挡元素扩散的效果；更厚的厚度将带来严重的光阻失配问题，导致光学性能的衰减。

19、所述第一金属陶瓷层厚度为60～90nm，所述第二金属陶瓷层厚度为30～50nm；这是由于层间干涉效应是涂层实现太阳光谱吸收的重要来源，金属陶瓷层厚度的变化将对涂层吸收峰位置及强度产生影响，只有当两层金属陶瓷层厚度匹配时，涂层的吸收光谱才能够与太阳光谱有较高的交叠程度，涂层才具备足够的光学性能，吸收率>95％。

20、所述中间扩散阻挡层厚度为5～10nm；更薄的厚度将损失其阻挡元素扩散的效果；更厚的厚度将带来严重的光阻失配问题，导致光学性能的衰减。

21、所述减反层厚度为60～100nm。减反层厚度太薄可能将无法有效阻挡低真空环境下氧的内扩散，涂层太厚将导致吸收率下降。

22、本发明还提供所述的抗氧化的耐高温吸热涂层的制备方法，包括步骤：

23、步骤1，在预处理后的衬底上，以w作为磁控溅射靶材，直流电源驱动沉积红外反射层；

24、步骤2，以sio2或al2o3作为磁控溅射靶材，在红外反射层上射频电源驱动沉积底层扩散阻挡层；

25、步骤3，以直流电源驱动w靶，以射频电源驱动zr或hf靶，以射频电源驱动sio2或al2o3，在底层扩散阻挡层上磁控共溅射第一金属陶瓷层；

26、步骤4，以sio2或al2o3作为磁控溅射靶材，在第一金属陶瓷层上射频电源驱动沉积中间扩散阻挡层；

27、步骤5，以直流电源驱动w靶，以射频电源驱动zr或hf靶，以射频电源驱动sio2或al2o3，在中间扩散阻挡层上磁控共溅射第二金属陶瓷层；

28、步骤6，以射频电源驱动zr或hf靶，以射频电源驱动sio2或al2o3，在第二金属陶瓷层上磁控共溅射减反层，得到所述耐高温吸热涂层。

29、步骤1中，w靶功率密度范围为2.5～4.0w/cm2；

30、步骤2中，sio2或al2o3靶功率密度范围为3.5～6.0w/cm2；

31、步骤3中，w靶功率密度范围为1.0～1.5w/cm2，zr或hf靶功率密度范围为0.5～1.0w/cm2；sio2或al2o3靶功率密度范围为3.5～6.0w/cm2；

32、步骤4中，sio2或al2o3靶功率密度范围为3.5～6.0w/cm2；

33、步骤5中，w靶功率密度范围为0.5-1.0w/cm2，zr或hf靶功率密度范围为0.5～1.0w/cm2；sio2或al2o3靶功率密度范围为3.5～6.0w/cm2；

34、步骤6中，zr或hf靶功率密度0.5～1.0w/cm2；sio2或al2o3靶功率密度范围为3.5～6.0w/cm2。

35、所述衬底的预处理包括步骤：依次用丙酮、乙醇和去离子水对衬底进行超声清洗10-30分钟，再用纯氮气吹干。

36、溅射时沉积室内本底真空度在2×10-4pa以上，持续氩气通入，维持溅射气压在0.2～0.3pa范围内。溅射过程中衬底旋转速度为10-40rpm，优选20rpm。

37、所述衬底包括抛光的不锈钢、硅片、石英、蓝宝石中任意一种。

38、采用的金属靶或陶瓷靶纯度均在99.95％以上。

39、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

40、本发明以w与zr或hf同陶瓷材料(sio2、al2o3)共制备金属陶瓷层，形成了wzr或whf的双金属合金纳米粒子和sizro、sihfo、alzro或alhfo新型陶瓷基体，两者协同作用下能够强化金属陶瓷层的热稳定性；并采用具有优异阻氧能力的非晶氧化物作为减反层，提高了氧内扩散势垒，得到同时兼具优异阻氧性能和高温稳定性的吸热涂层，且该涂层吸收率高，光学性能好，能够长期服役于高温或低真空的极端环境。