一种多孔纳米片、制备方法及应用

本技术涉及一种多孔纳米片、制备方法及应用，属于纳米功能材料与环境监测。

背景技术：

1、三乙胺(tea)作为常见的挥发性有机化合物(vocs)之一，在工业上常用作溶剂、固化剂、催化剂等。但这种有机化合物对人体有害，会对眼睛和皮肤引起不可逆的化学灼伤。此外，该气体对呼吸道会产生强烈的刺激，吸入后会引起肺水肿等一系列并发症。更为严重的是，对于女性如果吸入三乙胺的成分，还会使患者出现有不孕不育的情况。根据国家职业安全与健康管理局标准，空气中三乙胺的浓度不得超过10ppm，因此对于生产生活中三乙胺的检测是非常必要的。

2、目前检测三乙胺的主要方法有色谱法、质谱法等。此类方法仪器贵重、操作复杂，化验人员需要专业培训后才能进行检测。因此，研发成本低、检测快、灵敏度高、特异性强的三乙胺气体传感器具有重要意义。

3、气体传感器技术不仅可以对目标气体的浓度和成分进行有效检测，还具有器件体积小、便携以及结构简单的特点，更易于向微型化和智能化的方向发展。制备性能良好的气体传感器的关键在于气敏传感材料的制备，金属氧化物半导体纳米结构由于其成本低、制备方法简单、检测灵敏度高等特点受到研究者的广泛关注。但是单一金属氧化物也存在着稳定性低、选择性差、工作温度高等缺点因而限制了其大规模应用。因此，对原始金属氧化物的改性有利于传感器气敏性能的提升。

技术实现思路

1、气体传感器的基本机制是依靠被吸收的目标气体分子和传感材料表面的化学吸附氧物种之间的反应来改变传感器的电阻；因此，金属氧化物的气敏传感性能与尺寸、结构和形态密切相关，高bet比表面积有利于增加气体与材料表面的接触，从而提高气体传感性能。由于孔径大小和孔径分布会影响气体传感材料表面的气体扩散过程，因此，半导体金属氧化物中引入多孔结构会增加材料的孔隙率，材料的气体传感性能也能得到明显改善。此外，多孔结构为电子的传输和气体在孔道内的扩散提供了许多便利，缩短了材料对气体的反应时间。

2、此外，氧缺陷作为一种具有高反应活性的位点，可以提升材料对目标气体分子的可及性，因此金属氧化物半导体材料中的缺陷浓度也是影响其气敏传感特性的重要因素之一。所以设计新型半导体金属氧化物纳米结构是提升气体传感器性能的关键。

3、本发明的目的在于提供一种成本低廉、灵敏度高、特异性好的三乙胺气体传感器的制备方法，所制备的传感器，可用于对生产、生活中微量三乙胺的快速、灵敏检测?；诖四康?，本发明首先制备了一种新型富含氧缺陷的fe-co双金属氧化物多孔纳米片，利用该材料的大的比表面积和丰富的氧缺陷物种提升气敏检测的性能。由于多孔结构的存在为气体传输提供了更多的孔道，增大了气体与材料表面的接触；丰富氧缺陷的存在增强了材料对目标气体分子的可及性，两者之间的协同作用最终实现了气敏性能的大幅提升。

4、根据本技术的一个方面，提供了一种上述所述的多孔纳米片的制备方法，包括：

5、将胺类化合物和表面活性剂混合后，加入钴前驱体溶液、铁前驱体溶液，反应，离心，干燥，煅烧，得到所述多孔纳米片。

6、可选地，所述胺类化合物选自尿素、六次甲基四胺、氯化铵中的至少一种。

7、可选地，所述表面活性剂选自油酸、油胺、油酸钠中的至少一种。

8、可选地，所述钴前驱体溶液中的钴前驱体选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、有机钴化合物中的至少一种。

9、可选地，所述铁前驱体溶液中的铁前驱体选自硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁、有机铁化合物中的至少一种。

10、可选地，所述有机钴化合物选自草酸钴、乙酰丙酮钴、乙二胺四乙酸二钠钴中的至少一种。

11、可选地，所述有机铁化合物选自草酸铁、乙酰丙酮铁、乙二胺四乙酸二钠铁中的至少一种。

12、可选地，所述胺类化合物：表面活性剂：钴前驱体溶液：铁前驱体溶液的用量比为0.5g～1g：5ml～10ml：86mm～127mm：43mm～78mm；

13、其中，胺类化合物的质量以其自身的质量计，表面活性剂的体积以其自身的体积计，钴前驱体溶液的摩尔量以钴元素的摩尔量计，铁前驱体溶液的摩尔量以铁元素的摩尔量计。

14、可选地，所述反应的温度为140～180℃，反应的时间为6～12小时。

15、可选地，所述反应的温度选自140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

16、可选地，所述反应的时间选自6小时、8小时、10小时、12小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。

17、可选地，所述干燥的温度为50～85℃，干燥的时间为6～12小时。

18、可选地，所述干燥的温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、85℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

19、可选地，所述干燥的时间选自6小时、8小时、10小时、12小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。

20、可选地，所述煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～3小时。

21、可选地，所述煅烧的温度选自300℃、350℃、400℃、500℃、600℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

22、可选地，所述煅烧的时间选自1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。

23、可选地，所述离心的次数为5～9次。

24、可选地，所述离心的次数选自5次、7次、8次、9次中的任意值或上述任意两点间的范围值。

25、可选地，所述反应后还包括非极性溶剂洗涤，所述非极性溶剂选自己烷、环己烷、四氯化碳、苯、甲苯中的至少一种。

26、根据本技术的另一个方面，提供了一种多孔纳米片，所述多孔纳米片为富含氧缺陷的二维纳米材料；

27、所述多孔纳米片的孔径为0～50nm；所述多孔纳米片的比表面积为130～140m2g-1。

28、可选地，所述多孔纳米片的孔径选自0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。

29、可选地，所述多孔纳米片的比表面积选自130m2g-1、132m2g-1、140m2g-1中的任意值或上述任意两点间的范围值。

30、可选地，所述多孔纳米片包括fe-co双金属氧化物；所述fe-co双金属氧化物的含量占所述多孔纳米片的100％；

31、其中，所述fe-co双金属氧化物的质量以fe-co双金属元素计，所述多孔纳米片的质量以自身的质量计。

32、可选地，所述多孔纳米片包括fe-co双金属氧化物；所述fe-co双金属氧化物具有介孔结构，且孔径范围在0～50nm之间。

33、根据本技术的又一个方面，提供上述所述的多孔纳米片、上述所述的制备方法制备的多孔纳米片中的至少一种在三乙胺气体传感器中的应用。

34、可选地，三乙胺气体传感器对三乙胺的检出限为520～560ppb。

35、可选地，三乙胺气体传感器对三乙胺的检出限选自520ppb、535ppb、540ppb、550ppb、560ppb中的任意值或上述任意两点间的范围值。

36、可选地，三乙胺气体传感器对三乙胺的选择性较好。

37、作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：

38、1、一种基于富含氧缺陷的fe-co双金属氧化物多孔纳米片传感器检测三乙胺的制备方法，所述的制备方法包括以下制备步骤：

39、步骤a、制备fe-co双金属氧化物多孔纳米片；

40、步骤b、构建三乙胺气体传感器；

41、其中，步骤a制备fe-co双金属氧化物多孔纳米片的具体步骤为：

42、(1)将17.2mm的尿素溶解到20ml水和30ml乙醇的混合物中。然后，搅拌混合溶液，直到得到一个均匀和透明的溶液。之后在搅拌下将10ml油酸加入上述溶液中，搅拌得到均一溶液。

43、(2)将20ml?86mm的钴、铁前驱体溶液进一步加入到(1)中的均一溶液，不断搅拌，得到一个均匀的体系，并慢慢倒入有特氟隆内衬的不锈钢反应釜中；将反应釜密封并在140～180℃下保持加热6～12小时。

44、(3)收集步骤(2)的产物，使用非极性溶剂洗涤，然后再使用乙醇和超纯水洗涤离心五次50℃下真空干燥。

45、(4)将步骤(3)所得的产物置于马弗炉中在温度300～600℃下保持煅烧1～3小时，即制得fe-co双金属氧化物多孔纳米片。

46、步骤b：构建三乙胺气体传感器的具体构建步骤为：

47、(1)以叉指电极为气体传感电极，将准备好的样品加入到适量的溶剂中，混合形成均匀的浆液。将浆液均匀的滴涂在电极表面，使其形成一层液膜。将叉指电极在烘箱中干燥，将溶剂蒸干，得到传感膜。

48、(2)然后将步骤(1)所得的电极在气体传感测试腔内加热进行老化，以去除残留在电极上的有机溶剂，得到电阻稳定的气体传感电极，即制得三乙胺气体传感器。

49、可选地，步骤(1)中，所述溶剂选自超纯水、无水乙醇、异丙醇中的至少一种。

50、(1)通过一种简单而有效的水热法合成中间体，再进行退火处理得到fe-co双金属氧化物气敏材料；

51、(2)该材料采用自模板策略，在煅烧后原位生成大量的孔隙结构，同时，煅烧过程也在纳米片表面形成了丰富的氧空位；

52、(3)fe-co双金属氧化物的新颖的介孔结构和独特的表面电子结构的协同效应最终导致传感器性能显著提升。

53、2、基于富含氧缺陷的fe-co双金属氧化物多孔纳米片气体传感器的应用于三乙胺气体分子的检测，其特点是具体的检测方法为：

54、(1)以叉指电极为气体传感电极，然后将8～12μl浆液滴在带有ag-pd印刷叉指电极基底表面上。电极在60～80℃下干燥形成传感膜。

55、(2)将修饰后的叉指电极在气体传感测试腔内加热至180～200℃，持续2～5小时以去除残留的有机溶剂，得到待测试的三乙胺气体传感器。

56、(3)气体传感测试采用静态配气法进行测试，即将不同量的三乙胺液体在热台上蒸发得到一定浓度的三乙胺气体，通过记录气体通入前后传感器的电阻变化实现对三乙胺气体分子的检测。

57、(4)记录传感器在空气中的初始电阻记为ra，将不同浓度的三乙胺通入测试腔室，分别记录气体通入时的电阻记为rg，以rg与ra的比值与三乙胺气体分子的浓度之间的关系绘制工作曲线。

58、本技术能产生的有益效果包括：

59、(1)本发明所述的三乙胺气体传感器制备简单，操作方便，实现了对三乙胺气体分子的快速、灵敏、高选择性检测，并且成本低，可应用于便携式检测，具有市场发展前景。

60、(2)本发明首次采用一种简单的水热合成加之后续的热处理过程合成了一种富含氧缺陷的新型二维纳米材料fecoox，该方法主要有三个优势：一是，在水热合成过程中，由于尿素的分解从而得到具有高结晶度的碱式碳酸盐前驱体，这为后续热处理过程中形貌的保持提供了强有力的保障，增强了材料的鲁棒性；二是，该多孔结构是采用自模板的方法，在热处理过程中由于前驱体样品的分解在纳米片表面自发形成的空洞，这样可以避免模板法带来的模板去除不干净，制备方法繁琐复杂等劣势。同时多孔结构的存在大大增加了气体与材料表面的接触，也为氧负离子提供更多的位点，有利于表面传感反应的发生；三是，在退火过程中，样品完成从前驱体向金属氧化物转变的同时在纳米片表面产生大量丰富的氧缺陷，作为吸附活性位点，缺陷态的存在可以提升材料对目标气体的吸附能力。此外，缺陷结构对材料表面电子状态的调控也提升了材料对目标气体的反应活性。因此该材料的简便、有效制备具有重要的科学意义和应用价值。

61、(3)本发明首次将fe-co双金属氧化物多孔纳米片应用于三乙胺气体传感器的制备中，多孔结构提升了材料的bet表面积，为气体分子提供更多的反应活性位点，丰富氧缺陷的存在显著提升了材料对目标气体分子的可及性，大大提高了三乙胺气体传感器的检测灵敏度，也为相关传感器，如光电化学传感器、电化学传感器等提供了技术参考，具有广泛的潜在使用价值。