一种超低热导生物体多孔碳化材料及其制备方法和应用

本发明属于碳化，涉及一种超低热导生物体多孔碳化材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碳化是通常通过在惰性气体中由有机材料热解形成碳元素含量增加的固体残留物的过程。将有机物质或碳材料暴露在高温环境下，使其转化为碳的工艺。这个过程通常发生在缺乏氧气的条件下，以防止材料燃烧或氧化。热碳化工艺的目的是生成高纯度的碳材料。生物体碳化材料通过高温热处理过程将有机物质转化为碳，保留原始材料的特殊结构和化学成分。但是生物体碳化材料通常具有较低的机械强度和较高的热导率。例如碳纳米管海绵的热导率可以超过7.27w/(m·k)。某些生物体碳化材料的制备成本较高，尤其是需要高温处理和特殊设备的情况下，这限制了它们的商业化应用。因此降低热导率提高其绝热保温保冷性能方向仍有较大的发展空间。

2、生物体外骨骼碳化材料是一种由富含甲壳素的节肢动物外骨骼经过碳化处理而制成的材料。医疗、食品包装和农业领域引起了广泛的关注。甲壳素是一种天然生物高分子，主要由多糖构成，其分子结构包括n-乙酰葡糖胺和葡糖胺单体。这些功能基团为甲壳素在高温碳化过程中的化学反应提供了可能性。而甲壳素的含量可以提高材料的残炭率，即在碳化过程中保留更多的碳元素，影响材料的导电性和力学性能。相较于其他种类的生物体碳化材料(例如木材)，富含甲壳素的节肢动物外骨骼含有大量氨基，其氮含量相对较高。氮掺杂可改善碳材料的导电性能，增加其在电化学和电子器件中的应用潜力。同时，由于甲壳素分子中含有多个活性官能团，如氨基和羟基。这些官能团在碳化过程中可以引入不同的官能团，从而增加碳材料的多样性和功能性。这对于定向设计碳材料的性能，如表面化学活性和生物相容性，提供了更多的可能性。而木材等材料的结构相对较为固定，这可能使得木材碳化产物的结构设计相对受限，难以实现某些特定应用需求。同时，甲壳素主要来源于水生物的外骨骼，其天然的生物可降解性使得甲壳素碳化产物更具环保潜力。而木材在碳化过程中，其生物可降解性可能会减弱。这在一些需要碳材料长期稳定性的应用中可能不够理想。甲壳素通常具有相对较低的热导率，在0.2至0.6w/(m·k)的范围内，这一特性使得甲壳素在一些绝缘和隔热应用中具有潜力。其热膨胀系数通常较低，能够达到20-80ppm/℃甚至更低。这类热导率极低的材料在制备成生物体多孔外骨骼碳化材料后，凭借其高孔隙率，能够进一步降低材料的热导率。

3、以水生节肢动物外骨骼为主的生物体外骨骼碳化原材料具有一种bouligand结构。生物体外骨骼碳化原材料的内角质层由多层纤维重叠，这些纤维以无定形钙体为界。纤维层形成非常致密、扭曲的胶合板状平面，这些平面围绕其法线逐渐旋转，从而形成bouligand结构。该结构每层包含一系列单独的纤维束。纤维之间的间隙充满微米和纳米尺寸的蛋白质和生物矿物质。同一纤维层中的纤维束沿相同角度排列，导致纤维层与相邻层相交。每组纤维束由许多具有螺旋加捻结构的丝状纤维组成。纤维束的横截面显示出纤维之间的微小孔隙。因此，这些纤维有序地交织成纵横交错的交叉框架，这增加了结构的韧性、稳定性、强度和孔隙率。因此，这使得热解气体在碳化过程中更容易扩散到内部区域，促使原料更均匀地碳化，提高碳化产物对气体的吸附能力。这有助于减少碳化反应的局部不均匀性，提高产物的均一性。

4、现在生物体外骨骼碳化材料相关制备及应用技术多集中在吸附、催化、储能系统、电极材料制备及其电化学电容器领域，关于超低热导生物体多孔外骨骼碳化材料制备技术比较少。大多数是以不同浓度的几丁质粉末与koh/尿素溶液混合，制备了高性能和可生物降解的甲壳素生物塑料，并没有充分利用其本身的高孔隙率和低本征热导率。而生物体外骨骼碳化产物的特性可能限制了其在一些应用领域的推广。例如，其高孔隙率和多官能团可能使其在某些方面优于其他材料，但在其他方面可能不如一些特定设计的碳材料。目前碳化技术的研究重点可能更多地集中在其他碳化原材料上，限制了对生物体外骨骼碳化技术的深入研究。知识基础的缺乏导致技术开发的相对滞后。因此，以超低热导的甲壳纲外骨骼制备生物体多孔碳化材料技术是当前低热导生物体碳化材料领域中的空白。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超低热导生物体多孔碳化材料及其制备方法和应用，主要解决不依靠其他碳化材料为基体骨架，凭借超低本征热导的生物体几丁质制备天然多孔碳化材料；低于传统绝热碳化材料的超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料。

3、本发明提供一种超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料及其制备方法和应用。该方法通过将以甲壳素为主的外骨骼进行加热，随后浸泡于丙酮、无水乙醇的混合溶剂中，干燥后获得多孔碳化原材料；将外骨骼多孔碳化原材料于惰性气体中进行热解，然后，将获得的样品在室温下充分溶解在乙酸中，直到完全除去碳酸钙，获得天然多孔碳化材料；最终产物用去离子水(di)洗涤样品，直到溶液变为中性，最后将洗涤干净的样品进行干燥后获得超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料。通过生物体外骨骼的高孔隙率和几丁质的超低本征热导，以及凭借碳化后的超低热导率和化学稳定性，提高碳化材料在中低温保温领域的应用性能。

4、技术方案

5、一种超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

6、步骤1：将以甲壳素为主的外骨骼去除肌肉纤维、油脂和蛋白质，然后浸泡于丙酮与无水乙醇的混合溶剂中，干燥后获得外骨骼多孔碳化原材料；

7、步骤2：将外骨骼多孔碳化原材料于惰性气体中热解后，在室温下充分溶解在乙酸中，直到完全除去碳酸钙，获得天然多孔碳化材料；

8、步骤3：采用离子水di洗涤天然多孔碳化材料，直到溶液变为中性，干燥后得到超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料。

9、所述步骤1的去除肌肉纤维、油脂和蛋白质的方法是：对外骨骼预处理80-120℃，加热30-100分钟是为了初步去除肌肉纤维、油脂和蛋白质。

10、所述步骤1浸泡于丙酮、无水乙醇的混合溶剂中浸泡时间为6-24小时，完全去除肌肉纤维、油脂和蛋白质。

11、所述步骤2的外骨骼多孔碳化原材料于惰性气体中热解的方法是：将外骨骼多孔碳化原材料热处理的温度为80-960℃，热解时间为1-5小时，惰性气体可为氮气、氦气、氩气，将外骨骼高温加工形成碳化材料。

12、所述步骤3的天然多孔碳化材料的干燥是真空或?；て陆懈稍?，温度为80-100℃，时间为6-24h。

13、所述步骤1的以甲壳素为主的外骨骼原材料是从节肢动物门甲壳亚门软甲纲中选择。

14、所述丙酮与无水乙醇的混合溶剂中的摩尔比为30-60:60-30；所述丙酮和无水乙醇的纯度为99.99％。

15、所述乙酸溶液的浓度为1mol/l；所述去离子水di的电导率小于1.0μs/cm。

16、一种所述方法制得的超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料，其特征在于：所述超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料是采用上述步骤制备得到，异质原子均匀掺入多孔碳化原材料的碳环中形成碳化材料，bouligand结构的层次性排列形成多层次有序结构，具有物理性能好，孔隙率大，热导率低的特点，能表现出更好的强度和韧性。

17、一种所述方法制得的超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料的应用，其特征在于：在中低温隔热领域中的应用。

18、有益效果

19、本发明提出的一种超低热导生物体多孔碳化材料及其制备方法和应用，涉及碳化技术领域。包括将以甲壳素为主的外骨骼于80-120℃，加热30-100分钟，浸泡于丙酮、无水乙醇的混合溶剂中，干燥后获得多孔碳化原材料；将外骨骼多孔碳化原材料于惰性气体中80-960℃，热解1-5小时，然后，将获得的样品在室温下充分溶解在乙酸中，直到完全除去碳酸钙，获得天然多孔碳化材料；最终产物用去离子水(di)洗涤样品，直到溶液变为中性，在80-100℃真空或?；て赂稍锕购笮纬沙腿鹊忌锾逋夤趋蓝嗫滋蓟牧?。本发明通过生物体外骨骼多孔碳化材料的高孔隙率，以及凭借甲壳素的超低本征热导率以及其bouligand结构的稳定性，提高生物体外骨骼碳化材料在中低温保温领域的应用性能。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、本发明利用节肢动物门甲壳亚门软甲纲中以甲壳素为主的外骨骼通过温度和丙酮、无水乙醇的混合溶剂中去除肌肉纤维、油脂和蛋白质等杂质，干燥后形成多孔碳化原材料。再通过几丁质的高温热解导致异质原子均匀掺入碳环中，形成高质量的碳化材料。随后使用乙酸将材料中的碳酸钙去除后得到天然多孔碳化材料。最后通过干燥手段将天然多孔谈话材料转换为超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料。经过试验，作为生物体外骨骼碳化材料由于原料种类的不同，其热扩散系数也不尽相同，但都处于低热导的范围内。同时，使用ppms对其进行cp的测量，以证明其低热导的特性。

22、见下表：

23、 生物体外骨骼碳化原材料种类 热扩散系数(mm2/s) scylla?paramamosain 0.34 cancer?pagurus 0.35 paralithodes?camtschaticus 0.16 portunus?trituberculatus 0.22 chionoecetes?opilio 0.20

24、本发明中由于采用了具有高甲壳素含量和bouligand结构的生物体外骨骼碳化原材料，使得在高温碳化过程中bouligand结构能在一定程度上得到保留，生物体外骨骼的有机物质转化为碳，并且由于bouligand结构的层次性排列，部分结构能被保留在产物中，形成一定的多层次有序结构。同时，保留了bouligand结构的碳化产物能表现出更好的强度和韧性，这取决于碳化过程中的结构保留程度和产物的微观结构。纤维的多层次排列为碳化产物的孔隙结构提供了模板，有机物质的挥发和结构转化能导致孔隙的形成，而bouligand结构的存在可能对孔隙的分布和形状产生影响，进而提升碳化产物的孔隙结构，最后降低最终产物的热导率。相较于其他种类的碳化原材料，生物体外骨骼所富含的甲壳素的天然结构和含有的有机物质能影响碳化产物的孔隙结构。有机物的挥发和结构转化能导致孔隙的形成。甲壳素作为原材料的特殊结构能在一定程度上调控孔隙的大小和形状，从而影响产物的孔隙结构。甲壳素天然的生物相容性使得碳化产物在生物医学应用中具有潜在的优势。高氮含量和多官能团的存在能使其更适用于生物医学领域，例如作为药物载体、组织工程支架等。

25、本发明制备工艺流程简单，利用惰性气体?；ず臀露忍荻瓤刂频南冉际?，确保在高温碳化过程中产物的均匀性和纯度，降低材料热导率。引入微波辅助技术，加速碳化过程，提高效率，同时控制产物的孔隙结构，增加表面积。适合大批量制备生产；所制备的超低热导生物体外骨骼多孔碳化材料机械性能好、密度低、质量好、热导率低，具有良好的保温性能，作为一种新型低热导材料，从性能上已经能够替代现有的常见的保温材料。