专利名称：将香茅醛连续氢化为香茅醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种连续且选择性地将香茅醛氢化为香茅醇的方法(路线1)。
路线1 香茅醛香茅醇香茅醇可用作香料和香味剂。
US 3,,346,650公开了一种通过在铬酸铜催化剂上氢化香叶醇和橙花醇的混合物制备香茅醇的方法。
多数情况下，在多相催化剂上的催化氢化使用固定床反应器进行以获得连续工艺操作的优点。但是，必须生产和使用特殊制备的催化剂，并且当失去活性后(经常是仅经过短期运转时间后)，不得不以高昂的成本和不便利的方式更换或再生，所述更换和再生中通常不仅包括关闭氢化设备，而且还要关闭后续的处理阶段。
作为选择，多相催化氢化可以通过引入机械能使氢化催化剂悬浮在液相中而以悬浮反应的形式进行，例如在搅拌釜中，参见，例如UllmannsEncyklopdie der technischen chemie，第4版，第13卷，1997，第138页，Verlag Chemie Weinheim。引入超过产生悬浮液所必需的过量能量并不能够使待氢化分子向催化剂颗粒表面的质量传递产生显著改进，因为可达到的催化剂颗粒和液相之间的相对速率仅略微超过沉降速率。虽然流体或流化床反应器允许较高的相对速率，但它们需要使用显著更大的催化剂颗粒，因此在运转过程中催化剂床或多或少广泛扩展。但是，相对于大催化剂颗粒体积而言的较低表面积降低了材料的转化率并因此抵消了较高相对速率的作用。
EP-A 798 039公开了一种在包含其中悬浮至少一种催化剂的液相的反应器内进行催化反应的方法。描述了将氢化脱氢里哪醇(hydrodehydrolinaool)氢化为氢化里哪醇并进一步氢化为四氢化里哪醇。氢化脱氢里哪醇仅包含一个三键作为要氢化的官能团，因此本领域熟练技术人员对于选择氢化不能得出任何建议。
本发明的目的在于提供一种将香茅醛选择氢化为香茅醇的方法，该方法结合了高时空收率和简单更换催化剂的优点。
我们发现，通过下述方法能够实现该目的使其中溶解香茅醛并悬浮能够先于碳-碳双键优先氢化碳-氧双键的催化剂颗粒的液相在含氢气体存在下通过能抑制催化剂颗粒输送的设施。
在本发明方法中，获得了与催化剂颗粒相比较高的液相速率，因为催化剂颗粒的输送通过适当装置如反应器的内部构件受到抑制，即所述颗粒更多地被强制向后而不是围绕液体。与悬浮颗粒具有的相对体积而言的较高表面积相结合，结果达到了高时空收率。
进行本发明方法的合适设备在EP-A 798 039中描述。
抑制催化剂颗粒输送的设施优选具有水力直径是催化剂颗粒平均直径的2-2000倍、优选5-500倍、更优选5-100倍的孔或通道。
水力直径是一种本领域技术人员熟悉的用于描述非环形结构的当量直径的手段?？椎乃χ本抖ㄒ逦?倍的孔截面积与其周长的商。在通道的截面为等腰三角形时，水力直径可用下式定义2bh/(b+2s)其中b是底，h是高，s是三角形的等长。
适当设备的孔或直径具有的水力直径一般为0.5-20mm，优选1-10mm，更优选1-3mm。
通常，所用催化剂颗粒具有的平均直径为0.0001-2mm，优选0.001-1mm，更优选0.005-0.1mm。
抑制催化剂颗粒输送的设施可包含乱堆填料、编织物、开孔泡沫结构，优选用塑料制作，例如聚氨酯或三聚氰胺树脂，或陶瓷，或结构填充元件，正如一般由蒸馏和萃取技术通过它们的几何形状已知的元件。但是，对于本发明，所述结构填料一般具有显著更小的水力直径，常常比蒸馏和萃取技术领域的可比内部构件小1/2-1/10。
适用的结构填充元件尤其是金属织物填充物和钢丝织物填充物，例如设计Montz A3，Sulzer BX、DX和EX。除金属织物之外，还可以使用由其它纺织、编织或毡材料制成的结构填料。其它合适的结构填充物是平面或波纹板，优选没有穿孔或其它较大孔，例如与设计Montz B1或SulzerMellapak相对应的那些。由延展性金属制作的结构填充物也是有利的，例如Montz BSH类型的填充物。结构填充物是否适合本发明的关键因素不是其几何形状，而是可用于液体流动的孔径和通道宽度。
在优选的实施方式中，所述设施面向液相的表面具有的粗糙度为催化剂颗粒平均直径的0.1-10倍，优选0.5-5倍。优选使用具有平均表面粗糙度值Ra(依照DIN4768/1确定)为0.001-0.01mm的材料。当使用织造不锈钢丝填充物时，可通过在氧存在下热处理，例如在空气、约800℃下热处理织物达到合适的表面粗糙度。
本发明方法通常在压力1-100巴、优选1-60巴、更优选1-50巴下进行。反应温度一般为40-120℃，优选60-100℃。更优选70-90℃。
除香茅醛之外，所述液相优选包含惰性稀释剂，尤其是C1-C6链烷醇，更优选C1-C4链烷醇，特别是甲醇。所述液相优选还包含氨，伯、仲和/或叔胺，其中最优选叔胺，例如三(C1-C4烷基)胺，尤其是三甲胺。香茅醛在所述液相中的浓度优选为50-90重量％，更优选60-80重量％；稀释剂的浓度为40-50重量％，优选20-35重量％；氨/胺的浓度为1-15重量％，优选1-8重量％。
使用的含氢气体一般是纯度为至少99.5体积％的氢气。所述气体至少以基于液相中存在的羰基化合物的化学计量的量使用，一般以过量1-20％的量使用。
使用的催化剂可以是商业化的能够先于碳-碳双键优先氢化碳-氧双键的悬浮催化剂。特别适合的催化剂是其中至少包含钌作为活性成分的那些。除钌之外，催化剂还可以包含其它活性成分，例如铁。所述催化剂可以金属和/或氧化物的形式使用。优选将活性成分施加到载体材料上。合适的载体材料的实例包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3或碳如石墨、碳黑或活性炭。由于活性炭容易悬浮，所以优选使用?；诖呋恋淖苤?，钌的含量优选为0.1-10重量％，铁的含量优选为0.1-5重量％，特别为0.5-1.5重量％。
悬浮催化剂材料可以借助传统技术引入所述液相并在其中分布。
用于抑制催化剂颗粒输送的设施通常是反应器内的多个内部元件，这些元件按下述方式布置当反应混合物通过反应器时被强制穿过该设施，即这些内部元件通常填充在反应器的全部自由横截面上。所述内部元件优选，但不必须，沿液相的流动方向遍布在反应器的整个长度。
多种反应器形式都适用，例如喷嘴反应器、泡罩塔或管束反应器。其中，特别合适的反应器是垂直泡罩塔或其中内部元件容纳在各个管内的管束反应器。
优选使含氢气体与所述液相逆流通过反应器，优选与重力方向相反。所述气相与液相密切混合，例如通过注射器喷嘴。所述液相的表观速度优选超过100m3/m2h，尤其为100-250m3/m2h，所述气相的表观速度优选超过100Nm3/m2h(STP)，尤其为100-250Nm3/m2h(STP)。为了达到足够高的表观速率，优选再循环离开反应器的气相和液相的支流。
悬浮于氢化流出物中的催化剂颗粒通过传统方法除去，例如沉降、离心分离、滤饼过滤或交叉流过滤。
本发明的氢化可以是连续或间歇的，优选连续进行。
本发明方法将通过附图和下述实施例阐述。
图1是适合进行本发明方法的设备的示意图，其中包含具有抑制催化剂颗粒输送的结构填充物2的反应器(泡罩塔)1。液体通过管道3引入反应器1，氢化气体通过管道4引入反应器1。循环气体5使用混合喷嘴6与新鲜气体混合，并且悬浮液11通过泵14环流。反应器流出液通过管道7转移到分离容器8，其中气相被分离并通过管道9除去。该气体的支流通过管道10被排出以限制气相杂质累积，而残余物通过管道5进入反应器。悬浮的催化剂通过交叉流过滤器12被返回保留在反应器内，并且仅仅无催化剂的液相通过管道13流出并被分离。热交换器15可用于精确调节反应器系统的温度。
图2示意地显示了波纹织物的一层。当两个和多个这样的层被彼此叠在一起就获得了根据本发明可使用的结构填充物。每层都包括截面为等腰三角形的通道，其中所述等腰三角形具有等腰长s、底b和高h。
实施例1使用如图1所示的其中包括泡罩塔(长3000m，直径27.3mm)的设备，其中泡罩塔装配有Montz A1 1200型结构填充织物。所述结构填充物由彼此叠加的不锈钢丝织物组成，这些不锈钢丝织物构成参数如下的截面为等腰三角形的通道腰长3.1mm，底5.1mm，高1.8mm，与1.62mm的水力直径相对应。
使用的原料是70重量％香茅醛、27重量％甲醇和3重量％三甲胺的混合物。将其中包含载于活性炭上的5％钌和1％铁且平均粒径约50μm的Ru/Fe-碳悬浮催化剂悬浮于所述原料中。反应在氢气压力20巴和80℃下连续进行。包含悬浮催化剂和气体的液体以200m3/m2h的表观速率从下面引入填充反应器内。
在对于香茅醇9％的选择率下，转化率为高于95％。催化剂的时空速度为40.2kg香茅醛/kgRh.h，并且时空收率为233kg香茅醇/m3.h。
权利要求
1.一种将香茅醛选择氢化为香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并悬浮有能够先于碳-碳双键优先氢化碳-氧双键的催化剂颗粒的液相在含氢气体存在下通过抑制催化剂颗粒输送的设施。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂的活性成分包含钌。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中抑制催化剂颗粒输送的设施具有水力直径为催化剂颗粒平均直径的2-2000倍的孔或通道。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中使用平均直径为0.0001-2mm的催化剂颗粒。
5.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中抑制催化剂颗粒输送的设施是乱堆填料、编织物、开孔泡沫结构或结构填充元件。
6.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述液相和含氢气体以高于100m3/m2h的表观速率通过抑制催化剂颗粒输送的设施。
7.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述设施面向液相的表面具有的粗糙度为催化剂颗粒平均直径的0.1-10倍。
8.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述液相还包含惰性稀释剂。
9.如权利要求8所述的方法，其中稀释剂是C1-C6链烷醇。
10.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述液相还包含氨，伯、仲和/或叔胺。
11.如权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中香茅醛在所述液相中的浓度为50-90重量％。
全文摘要
本发明描述了一种将香茅醛选择氢化为香茅醇的方法，其中，使其中溶解有香茅醛并悬浮有能够先于碳－碳双键优先氢化碳－氧双键的催化剂颗粒的液相在含氢气体存在下通过抑制催化剂颗粒输送的设施。
文档编号C07C29/00GK1668559SQ03817019
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月14日 优先权日2002年7月15日
发明者H-G·格奥贝尔, T·格拉赫, G·威格纳, H·富克斯, S·翁弗里希特, A·萨尔登 申请人:巴斯福股份公司