用于生产醇的方法

专利名称：用于生产醇的方法
技术领域：
本发明涉及用于醛或者醛混合物的氢化以生产醇或者醇混合物的方法。
背景技术：
醇可以通过醛的催化氢化得到，所述醛例如通过烯烃的加氢甲?；?这经常被称为羰基方法或羰化方法或者羰基合成)得到。大量的醇被用作溶剂和用作用于制备许多有机化合物的中间体。醇的重要的下游产物是增塑剂和洗涤剂。醛可以用氢气催化还原以形成醇。包括至少一种元素周期表第lb，2b，6b，7b和/或8族的金属的催化剂经常被使用。醛的氢化可以使用催化剂在气相或者液相中连续或者间歇地进行。例如，美国专利号6，680,414(相当于EP 1219584B)公开了一种方法，该方法包括在包含水的均匀液相中和在固定床催化剂上连续氢化直接由一种或多种C4_16烯烃的加氢甲?；玫降闹辽僖恢旨忧饧柞；?，以产生至少一种输出混合物；其中所述固定床催化剂包含至少一种元素周期表过渡第8族元素；其中所述输出混合物包含至少一种相 应的醇和0. 05-10重量％的水；和其中在所述方法的稳态运行中，向所述氢化反应中进料比所述氢化反应所消耗的氢气多3-50%的氢气。其它背景参考文件包括GB 2142010, DE 19842370，DE 2628987，DE 19842370，DE 10241266，WO 2001/97809，WO 2005/058782，EP 319208A,美国专利号 2，809，220，4，401，834，5，059，710 和 5，306，848。对于通过来自羰基方法的醛的氢化工业生产醇来说，优选使用位于固定床中的催化剂的连续气相或者液相方法，尤其是在大量产物的情况下。与气相氢化相比，液相氢化具有更有利的能量平衡和给出更高的时空产率。随着将被氢化的醛的摩尔质量增加，即随着沸点增加，所述更有利的能量平衡的优势增加。具有超过6个碳原子，优选具有6-15个碳原子的高级醛被在液相中氢化。然而，在液相中的氢化具有如下缺点由于醛和醇的高浓度，促进了美国专利号6,680,414中称为“高沸物(high boilers) ”的物质通过随后的和次要的反应的形成。因此，醛可能更容易经历羟醛反应(加成和/或缩合)和与醇形成半缩醛或者缩醛。所形成的缩醛或者半缩醛可能分别经历醇或水的消除而形成(不饱和的)醚，所述醚在所述反应条件下被氢化而形成饱和的醚。这些次要的副产物因此降低收率。被用于氢化的工业醛混合物经常已经含有不同浓度的“高沸物”。例如，烯烃在钴催化剂存在下的加氢甲?；龃值娜?，其含有甲酸的酯(甲酸酯)，并且还含有羟醛产物、高酯和醚以及缩醛作为“高沸物”。对于一些利用加氢甲?；镒魑鹗疾牧系墓ひ捣椒ɡ此?，氢化进料(即将被氢化的进料)可能含有最高达15wt%的甲酸酯。当与氢化催化剂如亚铬酸铜、硫化的镍、钥催化剂或镍催化剂接触时，所述甲酸酯分解，形成羰基醇，CH3OH(甲醇)，H2(氢气)，和CO2 (二氧化碳)。当所述氢化进料的水含量低和反应器温度和压力高时，有利于甲醇形成?；蛘?，当反应器的水含量接近于3wt%和反应器的温度和压力处于低侧如在100-200°C在10-60巴时，有利于CO2和H2形成。由所述分解产生的氢气可以用于醛在一定条件下的氢化反应。然而，太多的甲醇的生产是不希望的，因为它可能最终损失在装置废水中。以下反应程序也被提供用于进一步的说明。r-ch2-ooch+h2o — R-CH20H+HC00H (I)HC00H—C02+H2(II) R-CH2_00CH+2H2 — R-CH20H+CH30H (III)另外，不受理论束缚，所述甲醇可以促进副产物如壬酸甲酯通过与存在于氢化进料中的壬酸的酯化反应形成。因此，需要提供利用由甲酸酯的分解产生的氢气，同时使甲醇和其产生的副产物(也由同一分解反应或者由后续的反应产生)的量最小化的氢化方法。概述本发明提供了用于生产C6-C15醇混合物的方法，该方法包括以下步骤将包含至少一种支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物加氢甲?；?，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲?；?；将所述加氢甲?；锝系角饣街柚?，该氢化步骤包括在至少一个第一氢化反应器中使至少一种催化剂、基于进料的总重量计至少lwt%水、氢气和所述加氢甲?；锝哟?，以将所述加氢甲?；镒蒀6-C15醇混合物；其中所述氢气由所述甲酸酯的分解和至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给，并且其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少5%或更大由所述甲酸酯的分解供给和氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的100%或少于100%由所述至少一个外部源供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少10%或更大可以由所述甲酸酯的分解供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少15%或更大可以由所述甲酸酯的分解供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少25%或更大可以由所述甲酸酯的分解供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少30%或更大可以由所述甲酸酯的分解供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气可以被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-100%的量供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气可以被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-50%的量供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气可以被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-40%的量供给。在本文中公开的实施方案中的任一个中，由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气可以被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量30-50%的量供给。附图
简要说明图I是显示在包含醛的加氢甲?；锏那饣讨杏杉姿狨サ姆纸馑毕椎那馄康耐急?。
图2显示了跟踪在氢化工艺过程中甲酸酯分解成甲醇的图表。图3是空白样品的典型的滴定曲线。关于详细的解释参见下面的SAP值。图4是质量控制样品(QC)的典型的滴定曲线。关于详细的解释参见下面的SAP值。详细描述本文中使用的对元素周期表和其族的所有提及按照
Hawley SCondensed Chemical
Dictionary^ 13 版，John ffiley&Sons, Inc.，(1997)(复制得到 I UPAC 的允许)中公布的新符号，除非提到以前的用罗马数字表示的IUPAC形式(也以同样形式出现)，或者除非另外指明。醇可以通过醛或者醛混合物的催化氢化得到，所述醛或者醛混合物例如通过烯烃的加氢甲?；玫?。本文中使用的“醛混合物”是指包含至少lwt%或者更多的至少一种醛的任何混合物，基于进入氢化方法的进料的总重量计。在一些实施方案中，在进至反应器的进料中醒的量可以为l_60wt%,或者5-20wt%,基于所述进料的总重量计。起始材料烯烃用于通过加氢甲?；票溉┗蛘呷┗旌衔锏钠鹗疾牧鲜蔷哂型ǔ?-16，优选6-15个碳原子和末端或者内部C-C双键的烯烃或者烯烃的混合物，例如I- 丁烯，2- 丁烯，异丁稀，1_或2_戍稀，2_甲基-I- 丁稀,2_甲基-2- 丁稀，3_甲基-I- 丁稀，1-、2_或3_己烯，在丙烯的二聚中得到的C6-烯烃混合物(二聚丙烯)，庚烯，2-或3-甲基-I-己烯，辛稀，2-甲基庚稀，3-甲基庚稀，5_甲基_2_庚稀，6_甲基_2_庚稀，2-乙基-I-己稀,在丁烯的二聚中得到的异构的C8-烯烃的混合物(二聚丁烯)，壬烯，2-或3-甲基辛烯，在丙烯的三聚中得到的C9-烯烃混合物(三聚丙烯)，癸烯，2-乙基-I-辛烯，十二碳烯，在丙烯的四聚或丁烯的三聚中得到的C12-烯烃混合物(四聚丙烯或者三聚丁烯)，十四碳烯，十五碳烯，十六碳烯，在丁烯的四聚中得到的C16-烯烃混合物(四聚丁烯)，和通过具有不同碳原子数(例如2-5个碳原子)的烯烃的共低聚制备的烯烃混合物，任选地在通过蒸馏分离成具有相同或者类似的链长度的馏分之后。所述起始材料可以还包括上述物质的任何混合物。例如，在壬醇(其被大量生产，用于增塑剂酯的制造)的生产中使用的辛烯可以通过采用含镍催化剂的丁烯的二聚，例如通过0CT0L 或者DMERS0L 工艺，或者在沸石或者其它酸性催化剂上的二聚来得到。这些方法产生基本上纯的辛烯?；蛘?，平均约8个碳原子的烯烃混合物可以通过使用酸催化剂如磷酸催化剂的烯烃混合物低聚得到。
同样可能的是使用通过费托合成生产的烯烃或者烯烃混合物以及通过乙烯的低聚得到的烯烃或者可通过复分解反应得到的烯烃。用于制备所述加氢甲?；旌衔锏氖纠缘钠鹗疾牧贤ǔ？梢允荂8-, C9-, C12-, C15-或者C16-烯经和/或它们的混合物。加氢甲?；员玖煊蚬姆绞浇┨忧饧柞；?，并且它们的产物可以被用作所述氢化方法的起始材料。加氢甲?；枪姆椒?，其中烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应，以形成含有比所述进料烯烃多一个碳原子的醛和醇。该方法已经被商业运行许多年，并且有两个主要的技术家族被使用，一个家族被称为低压羰基工艺家族，该家族通常涉及使用铑与有机磷配体的有机金属配合物作为催化剂以在所述较低压力下提供必要的稳定性，并且在10-100巴范围内的压力下操作。第二个工艺家族被称为高压或者中压工艺家族，通常涉及使用未改性的钴或者铑基催化剂和典型地在100-350巴范围内的压力下操作。一般地，所述低压工艺被用于未支化的和末端的烯烃(主要是低级烯烃如乙烯、丙烯和正丁烯，但是也包括正己烯-I和正辛烯-I)或者表面活性剂范围的费托烯烃混合物的加氢 甲?；?，而所述高压或者中压工艺主要被用于直链和/或支化的高级烯烃或者混合物如含有5个或更多个碳原子的那些烯烃的加氢甲?；?。该工艺被广泛用于生产在C6-C15范围，特别是在C9-C13范围的、被称为“高级醇”或者醛或者酸的物质。这里公开的数个实施方案尤其可应用于所述高压钴催化的加氢甲?；椒?，因为当采用该技术时甲酸酯的生产是特别闻的。加氢甲?；湫偷厥褂镁热芙獾拇呋僚浜衔?，它们可以基于钴或者铑，有时基于钯。配体可以被用于改性所述催化剂配合物，通常是磷基的，并且典型地已知三丁基膦被与钴金属一起使用。对于铑，所述配体典型地是有机膦如三苯基膦(TPP)或者其氧化物变体，或者有机亚磷酸酯。在使用钴催化的加氢甲?；那榭鱿?，产物典型地被脱钴。在一个实施方案中，这通过在脱钴装置中用碱如氢氧化钠或者碳酸钠中和活性钴物质HCo(CO)4来实现。所述脱钴装置的条件使得所述中和将所述氢钴羰基化物转化成钠钴羰基化物。示例性的条件是使用与钴中和所需的量相比化学计量过量的氢氧化钠或者碳酸钠，最高达200%，特别是100%-180%的过量是有用的。所述脱钴装置典型地在155-165°C范围内的温度下操作，并且优选足够的二氧化碳和/或碳酸盐存在在所述脱钴装置中以确保钠钴羰基化物的形成以及缓冲pH值在7. 8-8. 5的范围内。参见例如WO 2006/122526。水可以存在在所述加氢甲?；从ζ髦?。水的注入减少甲酸酯和重质副产物的形成。在一类实施方案中，当与多个反应器一起使用时，水应该被注入第一反应器，并且也可以被注入第二和后续的反应器。在气升反应器中，显著量的停滞的游离水相在底部的形成可能变成阻碍，或者甚至妨碍反应器流体的循环。从中从其底部连续除去任何游离水的气升反应器已经被描述在WO 01/14297中。在一个实施方案中，如果没有水脱除能力，被引入的水的量应该优选不超过水在反应混合物中的溶解度，或者不比水在反应混合物中的溶解度超过10或者20%，以避免停滞的游离水相在所述反应器中的形成。在数个实施方案中，基于烯烃进料的重量计3wt%或更少，或者2wt%或更少的水应该被用在第一加氢甲?；从ζ髦?，例如串联连接的多个反应器中，并且典型地应该使用I. Owt% -I. 75wt%，或者I. 5wt%。烯烃进料的重量是进料中不饱和材料的重量，其典型地超过所述进料的95wt%,经常超过所述进料的约99wt%。在水被注入第二反应器的情况下，类似的考虑可以适用，取决于反应器的设计。由于所述第二反应器中不同的液体组成，水溶解度在该反应器中可以不同，并且典型地总共2. 5wt%的水可以存在，基于所述烯烃进料计。这些水量容易地应用在C6-C11醇的生产中。然而对于较重的醇的生产，水的量可能必须被降低，原因在于它们的加氢甲?；从旌衔锏慕系偷乃芙舛?。水的注入在装置利用以及一氧化碳利用方面提供了显著的改进。水应该被以确保水与反应物的良好混合并且还防止烯烃与水的进料比大幅波动的方式注入。因此，在一类实施方案中，水可以被注入完全运行的反应器，并且当使用环管反应器时，优选在水被注入时所述材料以至少0. 6米/秒的速度循环。水和烯烃可以被以希望的水与烯烃比连续引入反应器。典型地，加氢甲?；梢允褂妙罨蛘哳艽呋两?，所述催化剂含有或不含 有用于稳定所述配合物的添加剂，例如有机膦或者亚磷酸酯。温度和压力可以在宽的范围内变化，取决于所述催化剂或者烯烃。对烯烃的加氢甲?；牧硗獾拿枋隹梢栽诶?J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer-Verlag, Heidelberg-NewYork, 1980,99页及其后和Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第 17卷，第 4 版，John Wiley &Sons，902-919 页(1996)中找到。 在一类实施方案中，优选使用由C8-烯烃、C12-烯烃或C8_、C12-烯烃混合物制备的加氢甲?；旌衔?。然而，这里公开的实施方案可以与本领域已知的任何加氢甲?；旌衔镆黄鹗褂?。另外，在所述氢化之前，烃(例如烯烃和烷属烃)可以被从所述加氢甲?；旌衔镏蟹掷氤隼?。氢化在一个实施方案中，醛的氢化借助于液相在水存在下发生，并且可以使用位于固定床中的造粒的/成形的挤出物催化剂进行。这些催化剂可以包括周期表的lb，2b，6b，7b和/或8族的一种或多种金属，特别是镍、铜、铬和钥催化剂。具体的实例包括但不限于亚铬酸铜、镍、硫化的镍钥、镍钥、硫化的钴钥、钴钥和它们的组合?？梢允褂迷谠靥迦缪趸?、二氧化硅、二氧化钛、硅铝酸盐上的催化剂或者无载体的催化剂。在其它实施方案中，也可以使用无载体材料的催化剂。这些催化剂通常包括约0. 2-30wt%的镍，约0. 3-40wt%的铜，和约18_40wt%的铬，基于催化剂的总重量计。在一个实施方案中，所述氢化催化剂包含CuCr，其含有Cu、Cr、Ba，和任选地含有Si。所述催化剂可以进一步包括最高达20质量％的碱性物质，例如碱金属或者碱土金属氧化物或者氢氧化物，并且还可以以相同的量包括其它惰性或者性能改性材料，例如石墨。在许多实施方案中，所使用的催化剂不含有任何硫或者硫化合物。在一个实施方案中，负载的催化剂可以含有0. 3-15重量％的铜和0. 3-15重量％的镍，并且可以还含有作为活化剂的0. 05-3. 5重量％的铬和0-1. 6重量％的碱金属。所述载体材料可以包括氧化铝和/或二氧化硅。在一类实施方案中，所述催化剂被以其中它们提供低的流动阻力的形式使用，例如以颗粒、丸?；虺尚翁迦缙次?、圆柱体、球体、挤出物或者环状物的形式使用。在使用之前，它们经常通过在氢气流中在例如140-250°C加热而被活化，如果它们不被在所述氢化反应器中还原的话。例如，一种利用氢气在液相存在下还原的方法被描述在DE 19933348. 3中。氢化可以在均匀液相中在水存在下进行，其中从反应器输出的均匀液相含有0. 05-10重量％ ,或者0. 5-8重量％ ,或者1-5重量％的水,基于所述输出物的总重量计。所述水含量应被认为独立于通过化学反应 的水消耗和独立于与所述氢化反应的尾气一起的水排放。在一些实施方案中，在所述氢化的反应条件下，所述水主要存在在有机起始材料/产物相中，并且仅有小的比例存在在气相中。在这种情况下，几乎没有或者没有水存在在所述气相中，并且不存在另外的液体水相。有机相中水的具体量由在反应条件下的水的溶解度、水的蒸气压和相比(气体与液体比)决定。所需要的水的最小量是在甲酸酯、缩醛、醚醛、羟醛缩合产物和任何其它可水解物质的水解中所消耗的量。尤其对于液相氢化来说，氢化反应器可以是具有用于温度控制和热量脱除的夹套的直立管。它们可以被以向上流动或者向下流动模式操作。在所述夹套中，可以使用泵唧循环系统循环水或者另一种合适的冷却介质如链烷醇(优选甲醇)，热的冷却介质可以被从所述泵唧循环系统取出和向其中供给冷的冷却介质。每个反应器可以被提供所谓的调节装置，其是一种换热器，其一侧是所述冷却介质循环的一部分和在另一侧其用于在反应器进料进入反应器本身之前调节反应器进料至合适的温度。当不是领先反应器的反应器含有相对新鲜的和活泼的催化剂并且因此需要被在运行起动阶段(start-of-run)条件下操作(这典型地要求较低的温度)时，所述反应器进料的调节是尤其重要的。另一方面，上游反应器可能含有特别失活的催化剂，并且因此需要被在运行中间阶段(mid-of-run)或者运行结束阶段(end-of-run)条件下操作，这可能要求更高的温度。因此进料调节可以避免太热的反应器进料用于活泼的催化剂操作，并且因此可以降低温度失控的危险。在气相氢化中，反应器可以含有一个或多个催化剂固定床，并且较冷的、新鲜的或者循环的氢气可以被注入到所述反应器中、其进料中或者所述反应器的催化剂床之间，用于温度控制。得自所述加氢甲?；街璧牟?，典型地在脱除所述金属催化剂之后，可以被直接引导到后续的氢化步骤，或者可以首先蒸馏掉未反应的烯烃和任选地将其循环，并且然后可以将所述物流的其余部分(其典型地包括甲酸酯、缩醛和其它重组分)进料至氢化反应?；褂?，在所述氢化步骤中，水典型地被引入，目的是进一步促进甲酸酯、缩醛、醚醛、羟醛缩合产物和任何其它可水解物质的减少。因此甲酸酯也可以在氢化过程中被水解和产生副产物甲酸。与其它催化剂相比，某些氢化催化剂更耐受甲酸的存在。在所述氢化步骤中，甲醇可以作为副产物由其中甲酸酯被反应掉的某些反应形成。我们已经发现，在氢化过程中甲醇的形成可能依赖于氢化催化剂的类型、存在的水的量和氢化条件。在所述氢化步骤中减少缩醛至低的水平是特别重要的，因为留在氢化产物中的任何缩醛可能最终成为在得自醇蒸馏步骤(这典型地在下游进行)的塔底副产物中的重组分。与其它催化剂相比，某些氢化催化剂在除去缩醛方面更好。因此，氢化催化剂的选择可以由其在醛氢化中的活性以及另外数个标准指导。例如，硫化的双金属催化剂在所述醇方法的氢化步骤中具有好的转化甲酸酯和降低缩醛至非常低水平的活性，同时耐受所述氢化进料中的甲酸和硫杂质。
如果起始材料含有大量的可水解化合物，在开始阶段可能必须仅添加所要求的水的一部分，以便防止所述氢化反应器中第二水相的形成。然后在所述氢化反应过程中根据水的消耗进料其余部分。当使用仅一个反应器时，这可以在所述反应器的一个或多个点处进行；当使用串联连接的多个反应器时，在各个反应器之前。为了防止被以半缩醛或者缩醛形式?；さ娜魏稳┐铀銮饣从σ莩?，所述氢化反应(在多个反应器的情况下，最后一个反应器)的输出物可以仍含有水。所述反应器输出物的均匀液相的水含量可以为
0.05-10wt%，或者0. 5-8wt%，基于所述输出物的总重量计。各种方法变例可以被选择。所述氢化方法可以绝热地进行，或者在一个或多个阶段中实质上等温地进行，即温度增加小于10°c。在后一情况下，所有反应器，例如管式反应器，可以被绝热地或者实质上等温地操作，或者一个或多个反应器被绝热地操作和其它反应器被实质上等温地操作。所述醛或者醛混合物被以一次通过或者产物循环的方式在水存 在下氢化也是可能的。在一类实施方案中，所述氢化方法可以在三相反应器中在喷淋相或者优选在液相中并流进行，并且氢气被分散在液体醛物流中。为了得到均匀的液体分布、改进的反应热脱除和高的时空产率，所述反应器在15-120m3或者25-80m3/m2空反应器横截面小时的高液体通过量下运行。如果反应器被等温地并且一次通过地操作，催化剂上的空速可以为
0.I-IOh'在一个实施方案中，对于具有8-17个碳原子的加氢甲?；旌衔锶缫烊扇┗蛘呤┑那饣?，优选使用串联连接的多个反应器。在该实施方案中，第一反应器被以循环模式操作，并且后续的反应器被以循环模式或者一次通过模式操作。作为被以循环模式操作的反应器，可以使用例如在外环路中具有换热器的竖式烘箱(shaft oven)或者管壳式反应器。为了使副反应最小化和因此增加醇收率，限制在进至反应器的进料中的醛浓度是有利的。在一类实施方案中，在具有8-17个碳原子的加氢甲?；旌衔锏那饣?，所述反应器进料中的醛含量为1_35%，或者5-25 %。在以循环模式操作的反应器的情况下，在所述希望的范围内的浓度可以利用循环比(循环的氢化产物与进料的比)来设定。在一类实施方案中，氢化方法可以在5-100巴,或者5-40巴,或者10_25巴的压力范围内进行。在一类实施方案中，氢化方法可以在120-260°C，或者140-190°C范围内的温度下进行。在一类实施方案中，以纯的形式仅小过量地使用所述氢化所需的氢气，使得几乎没有水进入气相，并且采用后者进行。在一些实施方案中，进料至每个反应器中的氢气的量可以为所述反应所消耗的量的103-150%或更少，或者103-120%或更少。在其它实施方案中，以过量3-50%或更少，或者3-20%或更少，或者5-10%或更少的量替代所述氢化中消耗的氢气。在一个实施方案中，在所述第一氢化反应中，所述醛或者醛混合物被快速氢化成相应的醇，同时酸的形成被减少。我们相信，这种有益效果是通过保持所述第一氢化反应器中的温度被限制在指定的最大值内而得到的。这可以通过一系列工艺特征如较低的反应器入口温度或第一氢化反应器的产物的部分循环或氢化产物的部分循环中的任何一种来实现。除其第一益处外，采用将氢化反应器产物或者氢化段产物部分循环至氢化段的进料中具有通过稀释降低反应放热的益处。尽管所述醛氢化反应速率是醛浓度一级的，经Cannizzaro反应的酸形成涉及两个醛分子，并且因此是醛浓度二级的。因此稀释对降低经Cannizzaro反应的酸形成速率的正面影响可以比对醒氢化速率的负面影响强得多。所述中间体或者产物循环进一步带来附加的优点，即总氢化进料的水溶解度增加，使得任何夹带的或者注入的水更容易溶解在有机物流中，由此降低使设备和/或催化剂暴露于游离水相的危险，所述游离水相可能累积在设备内部，尤其是在向上流动模式的反应器操作中，并且所述游离水相可以引起所述设备的腐蚀。示例性的氢化段中间体循环操作被更详细地描述在例如美国专利号4，877，358中。氢化过程中存在的水的量是所述氢化方法中的一个重要因子。例如，较高的水存在可能倾向于增加由醛形成酸的速率，这是不利的。反过来，较高的水浓度有利地影响酸和它们的酯(在本例中重质的二烷基酯和甲基酯二者)之间的平衡。在数个实施方案中，在进至所述第一氢化反应器的进料中利用至少lwt%的水，或者至少2wt%的水，或者至少3wt%的水,基于液体氢化进料的总重量计。在其它实施方案中，可以使用lwt%-5wt5^^3水，或者2wt% -4wt%的水，基于所述氢化进料的总重量计。这些平衡量的水保持所述酸和/或醇(即甲醇)生产和其它不想要的化合物在控制之下或者至少减轻，并且还减少其酯在·所述第一氢化反应器的产物中的出现和进一步地在下游的氢化产物中的出现。在其中使用数个反应器如串联连接的多个反应器的实施方案中，水可以被引入或者存在于初始进料中，和/或可以被在所述反应器配置中的任何间歇点引入。在这些实施方案中，上面提到的水浓度可以是在任何一点的浓度，或者是注射的数个点的累积总水浓度。例如并且仅为了举例说明的目的，对于串联连接的三个反应器，lwt%的水可以被进料到初始进料中，并且另外2wt%的水可以在所述第一和第二反应器之间和/或所述第二和第三反应器之间引入。在该实施方案中，可以说3wt%水被进料到所述氢化方法中。在其中氢化进料含有甲酸酯(例如基于进料的总重量计最高达10wt%或者基于进料的总重量计最高达15wt% )的数个实施方案中，所述甲酸酯在水存在下可以分解成甲醇和甲酸，和随后分解成二氧化碳和氢气。保持水的理想浓度是重要的，因为有太少的水将促进甲醇的产生并且是不希望的，因为它促进通过蒸馏段的废水的产生，所述废水将要求适当的处置。相反，产生氢气是有利的，因为它可以被用在所述氢化方法(其通常优选氢气过量)中，这又将要求更少的氢气来自外部源。因此，这种氢气的原位产生将允许所述氢化方法利用较低的氢气进料流量。在一类实施方案中，在所述氢化方法中，甲酸酯可以在水存在下分解，产生氢气。存在的水的量可以如上面所述。这种氢气然后可以被用在将醛或者醛混合物转化成醇的所述氢化方法中。因此，当由甲酸酯的分解产生氢气时，接近化学计量量或者比化学计量量少的氢气可以被进料到反应器中。本文中使用的“接近”是指在氢气的化学计量量的80%内，或者在氢气的化学计量量的85 %内，或者在氢气的化学计量量的90 %内，或者在氢气的化学计量量的95 %内，或者在氢气的化学计量量的99 %内。在备选的实施方案中，“接近”是指在进行所述氢化方法所要求的氢气的总化学计量量的±20%内，或者在进行所述氢化方法所要求的氢气的总化学计量量的±15%内，或者在进行所述氢化方法所要求的氢气的总化学计量量的±10%内，或者在进行所述氢化方法所要求的氢气的总化学计量量的±5%内，或者在进行所述氢化方法所要求的氢气的总化学计量量的± I %内。
在在这里公开的数个实施方案中，在经历在一个或多个反应器中的氢化或者在经历一个或多个氢化步骤之后，所述醛至醇的转化率可以为90.0%或更大，或者95. %或更大,或者98. 5%或更大,或者99. 0%或更大；或者99. 5%或更大。在其它实施方案中，使用在所述第一氢化反应器下游并且与所述第一氢化反应器串联连接的第二氢化反应器。所述第二氢化反应器可以装载有与所述第一氢化反应器中相同或不同类型的氢化催化剂。所述第二氢化反应器可以在比所述第一氢化反应器高的温度下操作，优选使用至少180°C的温度,更优选使用190-210°C范围内的温度，典型地使用约200°C的温度。在所述氢化步骤的后端的较高温度带来减少所述氢化步骤产物中酸、甲基酯和/或更重的二烷基单酯的存在的优点。这减少了在任何下游蒸馏塔的塔底物中有价值的分子通过酯化的损失和这些较重的酯分子与重质副产物一起从这样的蒸馏中损失。它还降低蒸馏后醇产物中的甲基酯含量。在一个实施方案中，所述第一氢化反应器可以具有至少55巴表压，或者至少60巴表压的压力。这些压力通常提供足够的氢气分压以驱动所述氢气消耗反应?；蛘?，所述反应器可以具有至少120巴表压，或者至少125巴表压的压力。在所述更高的压力下，酸度被 降低，并且由此减少有价值的分子以二烷基酯的形式在蒸馏的重质副产物中损失。然而，较高的压力可以导致更高的由所述氢化进料中甲酸酯的甲醇产生，这可以导致氢化产物中更高的甲基酯含量和因此产物醇中更高的甲基酯含量。在一些实施方案中，所述压力不超过130巴表压。而且，已发现压力增加仅具有可以忽略的影响，同时它们进一步增加所述装置的投资成本。在又一个实施方案中，在液相氢化方法中，来自所述第一氢化反应器的产物然后进入至所述第二氢化反应器的管线，并且优选所述管线具有用于水注入的入口和混合器，由此所述水和所述产物可以被混合，以确保所述水被溶解和/或夹带在所述产物中?；谒霾锏闹亓考苐-2wt%的水可以被注入所述反应器中。所述混合物然后进入第二氢化反应器，在那里它在180-210°C的温度在氢气存在下通过催化剂床。产物然后在所述第二反应器中向下流动。下游加工和产物在最后一个氢化反应器之后，所述产物进入高压分离器，在那里未反应的氢气可以被闪蒸掉，并且如果需要被循环到加氢甲?；从ζ?，如WO 2005/058787中描述的那样。也可以将这种未反应的氢气的一部分或者全部循环到氢化反应器。在该实施方案中，仅一部分未反应的氢气被送到所述加氢甲?；从ζ?。氢化方法的产物通常包含希望的醇、烯烃、烷属烃、醚醇、醚醛、缩醛和痕量的醛和甲酸酯以及溶解的二氧化碳和溶解的氢气和水，以及羧酸的脂肪族酯的混合物。所述产物然后可以被如下纯化首先通过聚结器以除去水，然后进行分馏以将C6-C17醇与所述混合物的低沸点馏分分离，和然后进行第二蒸馏以将所述醇与高沸点馏分分离。水和任何甲醇或者其它低级醇典型地将被与所述低沸点馏分一起分离，并且可以作为独立的相在所述塔的塔顶系统中沉降出来，它们可以被从所述塔顶系统弃去，或者被取出用于进一步的用途。甲醇的存在可以导致要求特殊的处理技术的问题。在数个实施方案中，所述氢化产物经历蒸馏步骤。这可以在大气压或者减压下进行。在高沸点醇即C8-C17醇的情况下，可以实施在减压下的蒸馏。
在一些实施方案中，用于生产醇的方法可以包括将较低碳数的烯烃如乙烯、丙烯和丁烯加氢甲?；珊斜绕鹗嫉囊恢只蚨嘀窒┨嘁桓鎏嫉南嘤Φ娜┗蛉┗旌衔?。然后使这些醛或其混合物经历醛醇缩合反应以产生缩合产物，典型地含额外的碳-碳双键的高级醛，其经常被称为烯醛。这些烯醛或者烯醛混合物可以被氢化成相应的饱和的醛或者醛混合物，或者直接被氢化成相应的醇或者醇混合物。通过这样的方法生产的产物的实例是2-甲基戊醇，2-乙基己醇，2,4- 二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但是以这种方式生产的其它醇和醇混合物也是已知的。这里公开的数个实施方案的其它示例性产物包括醇，例如己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，十二碳醇，十三碳醇等(c6，C7, C8, C9, C10, C12, C13, C14, C15, C16，和C17醇)，呈纯的化合物、混合物、异构体的混合物和它们的组合的形式。另外，在一些实施方案中，进行生产有机化合物如增塑剂和洗涤剂的下游方法。下
游方法的实例包括所述产物醇和邻苯二甲酸(酸酐)间的酯化反应以生产一种或多种增塑剂。另一个实例包括混合所述增塑剂和聚合物树脂以生产聚合物组合物。
实施例应该明白，尽管已经结合本发明的一些具体实施方案描述了本发明，前述描述本意是说明性的并且不限制本发明的范围。其它方面、优点和改变对本发明所属领域的技术人员来说是显而易见的。因此，给出以下实施例以给本领域技术人员提供完全的公开和描述，所述实施例不意图限制发明人认为是他们的发明的那些发明的范围测试方法羰基值(CN值)分析方法测定羰基值(或者在本文中也称为“CN值”)的目的是确定不同羰基和酸产物的羰基含量。它基于ASTM E411中公开的方法。特别地，羰基产物、氢化(hydro)产物和酸产物的羰基值的测定可以使用在Technicon连续流动分析仪上的比色法进行。一般地，包含在样品中的醛与2，4_ 二硝基苯肼反应。用异辛烷萃取所形成的腙配合物，并且在特定的波长(例如340nm)测定所述萃取物的吸光率。然后，考虑样品的重量由校准曲线计算羰基值，并且表示为mg KOH/g样品。用于进行所述方法的设备典型地包括Technicon Auto Analyser II取样器，Technicon Auto Analyser II 配比泵,Technicon Auto Analyser II 特别为擬基测定设计的歧管，Technicon Auto Analyser II 配有 340nm 波长滤光片的 S. C.色度计，Technicon记录仪，分析天平，具有适当软件的PC，IO-IOOOml的容量瓶，和吸液管。用于进行所述方法的试剂典型地包括-乙醇(无水的和不含羰基的)；-重结晶的2，4-二硝基苯肼(DNPH)。参考在2升蒸馏瓶中称量30g DNPH0添力口 I升无水乙醇并回流3小时。冷却所述混合物，并且通过布式漏斗过滤DNPH。在70°C的烘箱中干燥所述DNPH过夜；-DNPH溶液。将I. OOOg重结晶的DNPH溶解在含有IOml浓HCl和IOml软化水的
I.000毫升不含羰基的乙醇中；
-碳酸氢钠溶液(I%，在蒸馏水中);-异辛烷，分析纯和不含羰基的(通过在沸点15次回流，然后在短柱上蒸馏，弃去开始的10%和最后的10%来制备)；-分析纯并且蒸馏过的异辛烷+30%无水乙醇。制备70%分析纯并且蒸馏过的异辛烷/30%无水乙醇混合物(体积％ )；-分析纯并且蒸馏过的异辛烷+2.5%无水乙醇。制备97. 5%分析纯并且蒸馏过的异辛烷/2. 5%无水乙醇混合物(体积％ )；-异辛酮，Merck技术(art) 820926 ；-浓盐酸，分析纯；和
-蒸馏水。所述程序利用以下方法ASTM E411，DAM 11-82 (长方法)，DAM12-82 (短方法)，和 DAM 7-83 (Technicon 方法)。标准物制备所述羰基测定基于校准曲线，所以必须制备标准物。对于标准物和样品，所有计算基于25ml体积。如果擬基含量闻，考虑补充稀释。-储备溶液制备制备2个储备溶液，分别为约10和5mg KOH的异辛酮(MW = 128. 22)在25ml异
辛烧中。-储备标准物溶液IOmgKOH在25ml中(溶液A)。精确称量约0. 4570g异辛酮，并将其在500ml容量瓶中用分析纯的、蒸馏过的异辛烷溶解。记录所述重量和计算mg K0H/25ml的实际的量。-储备标准物溶液5mgKOH在25ml异辛烷中(溶液B)。采用与溶液A同样的程序，但是称量0. 2285g异辛酮。-标准物(目标为500ml的最终体积)标准物I :稀释5倍的储备A = 2. OOmg K0H/25ml。标准物II :稀释10倍的储备A=L OOmg K0H/25ml。标准物III :稀释 12. 5 倍的储备 A = O. 80mg K0H/25ml。标准物IV :稀释 10 倍的储备 B = O. 50mg K0H/25ml。标准物V :稀释20倍的储备B = O. 25mg K0H/25ml。标准物VI :稀释 50 倍的储备 B = O. IOmg K0H/25ml。样品的制备样品应该在25ml容量瓶中称量。在备选的方案中，可以稀释所述样品，使得在所述校准曲线的中间(羰基在0. 80和0. 50mg K0H/25ml之间)。-在25ml容量瓶中称量样品，并且添加异辛烷至最终体积。摇动样品以完成样品的溶解。如果水存在，该溶液可能是混浊的，为了避免这种现象，添加一定毫升数的分析纯乙醇至所述异辛烷溶液中，直到所述混合物澄清。-推荐的重量和稀释倍率可以见表I。表I
权利要求
1.用于生产C6-C15醇混合物的方法，该方法包括以下步骤 将包含至少一种支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物加氢甲?；?，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲?；?； 将所述加氢甲?；锝系角饣街柚?，该氢化步骤包括在至少一个第一氢化反应器中使至少一种催化剂、基于进料的总重量计至少lwt%水、氢气和所述加氢甲?；锝哟?，以将所述加氢甲?；镒蒀6-C15醇混合物； 其中所述氢气由所述甲酸酯的分解和至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给，和其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少5%或更多由所述甲酸酯的分解供给，和氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的100%或少于100%由所述至少一个外部源供给。
2.权利要求I的方法，其中所述第一氢化反应器中的温度在140-250°C的范围内。
3.前述权利要求中任一项的方法，包括在所述第一氢化反应器下游的、连接的至少一个第二氢化反应器，其中所述第二氢化反应器中的温度在160-250 °C的范围内。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中在一个或多个反应器中，存在的水的量为1-5重量％，基于进料的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中在氢化段中的压力为20-140巴表压。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加氢甲?；锞哂?0-50mgKOH/g的净的冷sap值。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述加氢甲?；锞哂性?8mgKOH/g的净的冷sap值。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种液体氢化进料包含15 丨％或更少的甲酸酯，基于所述进料的总重量计。
9.前述权利要求中任一项的方法,其中所述至少一种液体氢化进料包含1_6(^1%醛，基于所述进料的总重量计。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种催化剂选自由以下催化剂中至少一种组成的组亚铬酸铜，镍，硫化的镍钥，镍钥，硫化的钴钥，钴钥，和它们的组合。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中所述至少一种催化剂是CuCr，其包含Cu，Cr，Ba，和任选地Si。
12.权利要求10-11中任一项的方法，其中所述至少一种催化剂是负载的。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少10%或更多由所述甲酸酯的分解供给。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少15%或更多由所述甲酸酯的分解供给。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少25%或更多由所述甲酸酯的分解供给。
16.述权利要求中任一项的方法，其中氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量的至少30%或更多由所述甲酸酯的分解供给。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中在经历一个或多个氢化步骤之后，所述醛至醇的转化率为90. 0%或更大。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中在经历一个或多个氢化步骤之后，所述醛至醇的转化率为99.0%或更大。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中在经历一个或多个氢化步骤之后，所述醛至醇的转化率为99. 5%或更大。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-100%的量供给。
21.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-50%的量供给。
22.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量10-40%的量供给。
23.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述由甲酸酯的分解和所述至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给的氢气被以比氢化所述醛所需的氢气的总化学计量量过量30-50%的量供给。
24.前述权利要求中任一项的方法，还包括用至少一种酸或至少一种酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成至少一种酯。
25.权利要求24的方法，其中所述至少一种酸或所述至少一种酸酐选自由以下物质中至少一种组成的组苯甲酸，邻苯二甲酸，己二酸，偏苯三酸，环己酸，环己二酸，均苯四酸，它们的相应的酸酐，和它们的混合物。
全文摘要
本公开总体涉及生产C6-C15醇混合物的方法，该方法包括以下步骤将包括至少一种支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物加氢甲?；?，以形成包括醛和甲酸酯的加氢甲?；?；将所述加氢甲?；锝系角饣街柚?，该氢化步骤包括在至少一个第一氢化反应器中使至少一种催化剂、水、氢气和所述加氢甲?；锝哟?，以将所述加氢甲?；镒蒀6-C15醇混合物；其中所述氢气由所述甲酸酯的分解和至少一个在所述至少一个第一氢化反应器外部的源供给。
文档编号C07C47/02GK102803189SQ201180014161
公开日2012年11月28日 申请日期2011年1月19日 优先权日2010年3月15日
发明者A·范维利特, E·T·A·范德里斯奇 申请人:?？松梨诨ёɡ?br>