专利名称：一种三氟甲基酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及酮类化合物的制备方法，尤其涉及一种三氟甲基酮的制备方法。
背景技术：
三氟甲基酮化合物是一类重要的含氟液晶材料和含氟药物的有机中间体，在非线性光学材料的制备和水气传感器的制造方面也获得了应用。三氟甲基酮化合物制备方法如下:三氟甲基酮类化合物目前主要通过用氟化氢对三氯甲基酮或三溴甲基酮进行氟化来制备，这种方法对工艺设备要求高，副产物多，且与产物难以分离。JP2011190216A中公开了一种三氟甲基酮化合物的制备方法，该方法用格氏试剂与三氟乙酸乙酯反应来制备三氟甲基酮化合物，收率55%。不足之处是所产生的乙醇副产物难以与溶剂或产物进行分离，不利于溶剂的回收套用，产物提纯困难。龚跃法等人用自制的三氟乙酸锂与格氏试剂反应制备三氟甲基酮化合物(三氟甲基酮化合物的简便合成，化学试剂，1995，17(5)，313 314)，收率52%。该法避免了乙醇副产物的生成，使产物提纯和溶剂回收变得更加容易。但三氟乙酸锂的制备成本较高，且反应过程剧烈难以控制，不易于工业化
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺条件温和，生产成本低，产品易提纯，生产设备要求低的三氟甲基酮的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种三氟甲基酮的制备方法，包括以下步骤:(I)将金属镁、溶剂、卤化物和三氟乙酸钠混合后，先在30 65°C反应0.5 2.5h，再升温至35 70V反应I 3h，所述卤化物和镁的摩尔比为I 1.2:1，溶剂和镁的摩尔比为2 8 镁和三氟乙酸钠的摩尔比为I 1.5 反应结束后将得到的反应液冷却；(2)将上述反应液加入到2 4mol/L的无机酸中酸化，收集有机层，将有机层精馏提纯即得到三氟甲基酮。进一步的:所述的溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和甲苯中的一种。所述的卤化物优选为氯甲烷、溴乙烷、溴苄、溴苯、五氟溴苯中的一种。所述的无机酸优选为硫酸或盐酸。本发明的一个优选实施例中制备1，I, 1-三氟-2-丁酮的方法，包括以下步骤:(I)将金属镁、2-甲基-四氢呋喃、溴乙烷和三氟乙酸钠混合后，先在40°C反应2.3h，再升温至50°C反应2h，所述卤化物和镁的摩尔比为1.08:1，溶剂和镁的摩尔比为6.4:1，镁和三氟乙酸钠的摩尔比为1.1:1，反应结束后将得到的反应液冷却；
(2)将上述反应液加入到3.5mol/L的盐酸中酸化，收集有机层，将有机层精馏提纯即得到1，1，1_三氟-2-丁酮。本发明提供的三氟甲基酮化合物的制备方法，是先用卤化物和镁在溶剂中反应生成格氏试剂，格氏试剂再与价格低廉的三氟乙酸钠反应，然后经无机酸酸化处理后，精馏提纯得到高附加值的三氟甲基酮化合物。本发明提供的方法对I 18碳原子直链或支链烷基，3 8碳原子环烷基，苯基或苄基，7 10碳原子芳烷基，以及上述基团被至少一种卤原子，烷基，烷氧基，含氮基团取代的一类三氟甲基酮化合物的制备具有很好的通用性，其中卤化物优选为氯甲烷、溴乙烷、溴苄、溴苯、五氟溴苯中的一种。针对不同结构的三氟甲基酮化合物，在使用本发明的方法进行制备的时候，格氏试剂的制备难易程度有所差异，有的反应剧烈放热，较低的温度就能反应；有的反应则相对惰性，需要较高的温度才能反应。反应时间对反应有一定影响，反应时间太短，反应不完全。反应时间太长，偶联副反应变多，收率有所下降。因此，本发明中先在30 65°C反应0.5
2.5h，再升温至35 70°C反应I 3h。在使用本发明的方法进行三氟甲基酮化合物制备的时候，根据产物沸点的不同，应综合考虑产物与溶剂分 离提纯的实际需要，分别选择适宜的溶剂进行反应，优选乙醚，四氢呋喃，2-甲基-四氢呋喃，甲苯中的一种，有机溶剂和镁的摩尔比为2 8:1。反应过程中也可以根据实际情况适当的调整原料的投料顺序，以达到更好的反应效果。如先将镁，适量有机溶剂，加入到反应容器中，缓慢加入用有机溶剂溶解的某种卤化物进行格氏反应，卤化物加完后再缓慢加入有机溶剂溶解的三氟乙酸钠溶液进行反应；或先将三氟乙酸钠，镁，适量有机溶剂加入到反应容器中，再缓慢加入有机溶剂溶解的某种卤化物进行反应；或者先将齒化物，镁，适量有机溶剂加入到反应容器中，再缓慢加入有机溶剂溶解的三氟乙酸钠进行反应。反应液的后期酸化处理选择盐酸或硫酸皆可。酸浓度以2 4mol/L为宜。酸浓度太低，酸液用量大，产生废液量也较大；酸浓度太高，酸化会比较剧烈，且生成的卤化镁盐可能饱和析出，影响有机层的分离。与现有技术相比，本发明具有原材料廉价易得，生产成本低，工艺条件温和，产品易提纯，生产设备要求低等优点，用本发明的方法制备1，1，1-三氟-2- 丁酮时，收率可达67%。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例1将三氟乙酸钠lmol，镁屑1.05mol，溶剂四氢呋喃1.2mol加入到IL不锈钢反应釜，氮气置换三次后，将釜内温度加热到50°C，间歇性通入氯甲烷气体1.lmol，使釜内压力维持在0.1 0.3MPa，反应温度控制在60°C进行反应，同时将溶剂四氢呋喃2.4mol(200ml)用高压恒流泵以3.3ml/min的速度加入到反应釜中，加完后升温至65°C继续搅拌反应2h后停止反应。将反应液冷却到室温后用2mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有机层，精馏提纯得到1，I, 1-三氟丙酮。收率59%，纯度99%。
实施例2将三氟乙酸钠lmol，镁屑1.lmol，溶剂2_甲基-四氢呋喃Imol加入到四口烧瓶中，加热到40°C后停止加热，向瓶内以5ml/min的速度滴加溴乙烷1.19mol (90ml)和2-甲基-四氢呋喃6mol (610ml)的混合液，控制反应温度在40°C，滴加完成后，升温至50°C继续反应2h后停止反应。将反应液冷却到室温后用3.5mol/L的500ml盐酸溶液酸化，收集有机层，精馏提纯得到1，I, 1-三氟-2- 丁酮。收率67%，纯度99%。实施例3将镁屑1.45mol,乙醚IOOml加入到四口烧瓶中，向瓶内以4.5ml/min的速度先滴加溴节1.50mol (150ml)和乙醚0.96mol (IOOml)的混合液,然后滴加三氟乙酸钠Imol和乙醚2.86mol的混合液(共300ml),整个滴加过程温度控制在30°C，滴加完成后，升温至35°C继续反应Ih后停止反应。将反应液冷却到室温后用2.5mol/L的500ml硫酸溶液酸化，收集有机层，精馏提纯得到三氟甲基苄基酮。收率58%，纯度99%。实施例4 将镁屑1.21mol,四氢呋喃1.2mol加入到四口烧瓶中，加热到60°C后停止加热，向瓶内以7ml/min的速度先滴加溴苯1.27mol (130ml)和四氢呋喃2.4mol (200ml)的混合液，然后滴加三氟乙酸钠Imol和四氢呋喃6mol的混合液(共500ml),整个滴加过程温度控制在65°C，滴加完成后，升温至70°C继续反应3h后停止反应。将反应液冷却到室温后用
2.3mol/L的500ml硫酸溶液中酸化，收集有机层，精馏提纯得到三氟甲基苯基酮。收率52%，纯度98%。实施例5将五氟溴苯1.73mol，镁屑1.45mol，甲苯2.8mol加入到四口烧瓶中，然后控制温度在50°C,以3.5ml/min的速度向瓶内加入三氟乙酸钠Imol和甲苯1.88mol的悬浮液(共200ml)，加完后升温至55°C继续搅拌反应lh，停止反应。将反应液冷却到室温后用4mol/L的500ml盐酸溶液中酸化，收集有机层，精馏提纯得到三氟甲基五氟苯基酮。收率49%，纯度99%。
权利要求
1.一种三氟甲基酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将金属镁、溶剂、卤化物和三氟乙酸钠混合后，先在30 65°C反应0.5 2.5h，再升温至35 70°C反应I 3h，所述卤化物和镁的摩尔比为I 1.2:1，溶剂和镁的摩尔比为2 8 镁和三氟乙酸钠的摩尔比为I 1.5 反应结束后将得到的反应液冷却； (2)将上述反应液加入到2 4mol/L的无机酸中酸化，收集有机层，将有机层精馏提纯即得到三氟甲基酮。
2.根据权利要求1所述的三氟甲基酮的制备方法，其特征在于所述的溶剂为乙醚、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃和甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的三氟甲基酮的制备方法，其特征在于所述的卤化物为氯甲烷、溴乙烷、溴苄、溴苯、五氟溴苯中的一种。
4.根据权利要求1所述的三氟甲基酮的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硫酸或盐酸。
5.根据权利要求1所述的三氟甲基酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将金属镁、2-甲基-四氢呋喃、溴乙烷和三氟乙酸钠混合后，先在40°C反应2.3h，再升温至50°C反应2h，所述卤化物和镁的摩尔比为1.08:1，溶剂和镁的摩尔比为6.4:1，镁和三氟乙酸钠的摩尔比为1.1:1，反应结束后将得到的反应液冷却； (2)将上述反应液加入到3.5mol/L的盐酸中酸化，收集有机层，将有机层精馏提纯即得到1，I, 1- 二氟_2_ 丁酮。
全文摘要
本发明提供了一种三氟甲基酮的制备方法，包括以下步骤(1)将金属镁、溶剂、卤化物和三氟乙酸钠混合后，先在30～65℃反应0.5～2.5h，再升温至35～70℃反应1～3h，所述卤化物和镁的摩尔比为1～1.21，溶剂和镁的摩尔比为2～81，镁和三氟乙酸钠的摩尔比为1～1.51，反应结束后将得到的反应液冷却；(2)将上述反应液加入到2～4mol/L的无机酸中酸化，收集有机层，将有机层精馏提纯即得到三氟甲基酮，本发明具有原材料廉价易得，工艺条件温和，生产成本低，产品易提纯，生产设备要求低的优点。
文档编号C07C49/233GK103224447SQ20131010209
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月27日 优先权日2013年3月27日
发明者胡正, 周强, 耿为利, 兰喜平 申请人:巨化集团技术中心