专利名称：：间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物在橡胶组合物中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及橡胶领域，更具体地涉及一种改性的硫化橡胶组合物及其用途。
背景技术：
：在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，各种各样的补强材料已用来增加橡胶制品的强度。通常，这些补强材料是由人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维制成的，此种用途的钢丝首先要镀黄铜或锌。而做到高效补强的基本要求是补强材料要紧紧地粘合到橡胶上，只有当橡胶和补强材料之间产生最大粘合时，橡胶或橡胶化合物则可以达到最大强度。由于橡胶制品使用时被持续挠曲及暴露在高温环境中，如汽车轮胎，所以很难达到优良的粘合。虽然橡胶和钢丝硫化后形成的良好机械连接可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制品的使用，粘合键经?；岜淙趸蛲耆狭?，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来保持橡胶或橡胶化合物与金属之间的优良粘合o橡胶和镀黄铜或镀锌钢丝之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即亚甲基接受体和亚甲基给予体体系。以前，间苯二酚用作亚甲基接受体，六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢丝或帘线与橡胶或橡胶组合物之间的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体化合物产生甲醛，甲醛与间苯二酚反应原位形成一种间苯二酚-甲醛(RF)网络结构。硫化过程中RF网络结构的形成改善了硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。由于间苯二酚能有效地提高橡胶的硬度、弹性动态模量和韧性、降低硫化橡胶在动态转换时的损耗因子tanS、降低生热，间苯二酚被大量应用于补强橡胶制品的生产。间苯二酚的摩尔质量为110，熔点为ll(TC，是小分子有机4物，因此与橡胶混合时能均匀分散到橡胶分子中，可使得非硫化橡胶混合物的粘度较低，这就可以使非硫化橡胶组合物更容易加工和挤压。虽然间苯二酚使非硫化或硫化橡胶产品具有优良的物理性能、机械性能和钢丝粘合性能，但间苯二酚在橡胶加工温度下的发烟现象会导致一系列的问题，尤其产品的质量损失。在橡胶加工过程中，由于间苯二酚与橡胶的混合是在相对较高温度下进行的，加入间苯二酚的橡胶混合物会产生浓烈的烟雾或发烟，尤其是大量游离的间苯二酚会挥发到大气环境中。间苯二酚未改性时，由于升华特性，其挥发性和发烟性很严重。正因为这一点，橡胶加工温度(通常温度较高)的轻微变化就会导致橡胶组合物中的间苯二酚含量变化很大。当间苯二酚出现发烟现象时，橡胶组合物的粘合性能和机械性能会变得不稳定，从而大幅度降低了橡胶制品的质量。为了降低间苯二酚的发烟，曾经研制开发了间苯二酚衍生物、间苯二酚-甲醛(RF)树脂、垸基-间苯二酚-甲醛树脂、芳垸基-间苯二酚-甲醛树脂，并应用于橡胶配方，如轮胎生产。这些改性的间苯二酚衍生物和树脂使得硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化后和老化前橡胶的粘合性能得到了改进。间苯二酚通过衍生反应或生成树脂的方式改性时，摩尔质量通?；嵩黾?。橡胶配方中如使用上述化合物，通常情况下需要提高橡胶组合物与间苯二酚的混和温度。与间苯二酚相比，需要加入更多量的树脂，才能使硫化橡胶达到相同的物理性能和机械性能。通常，与间苯二酚相比，这些改性间苯二酚树脂加入橡胶配方会严重影响橡胶的硫化速度，官能团无论是连到苯环还是羟基上，生成的间苯二酚衍生物与亚甲基给予体的反应活性都会大大降低。间苯二酚与传统亚甲基给予体，如六亚甲基四胺(HEXA或HMTA)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)等的高反应活性，主要是由于间苯二酚分子上有三个反应活性点。两个羟基基团也增加了对亚甲基给予体的反应活性。当间苯二酚发生化学反应分子结构改变后，也就一定程度降低了它分子的反应活性。比如，在苯环2，4,6位的取代会降低与亚甲基给予体的反应活性。同样道理，间苯二酚单酯或单酯衍生物，相对于纯间苯二酚，也会降低与亚甲基给予体的反应活性。间位取代的苯酚衍生物作为亚甲基接受体化合物相对于其它化合物更有助于橡胶硫化过程中网络架构的形成，主要是因为他们对亚甲基给予体有更高的反应活性。虽然间苯二酚分子的改性能降低其挥发性，但同时也会影响橡胶组合物硫化过程中网络架构的形成速度?；钚栽黾拥募浔蕉庸不煳镉型涌煜鸾毫蚧型缂芄沟男纬?，同时也会增强硫化橡胶的物理和机械性能。间位取代的苯酚化合物，基于它的反应活性高、网络架构形成速度快，用于橡胶配方是很有利的。在这一点，其它间位取代的苯酚衍生物，如间氨基苯酚(熔点123。C;摩尔质量109)和间苯三酚(熔点:218-221。C;二水化合物摩尔质量162)，也可用于橡胶配方中。间氨基苯酚的反应活性约是间苯二酚的5到10倍以上；间苯三酚的反应活性约是间苯二酚的至少25倍以上。但间氨基酚和间苯三酚在橡胶配方中有局限性，那就是价格太高、熔点太高。因此，由于间苯二酚相对价格低、活性高，用作亚甲基接受体最常用的化合物是间苯二酚。发明概述本发明的主要目的是提供一种包含间苯二酚的亚甲基接受体系，该体系可达到至少维持或超过间苯二酚与亚甲基给予体的反应活性。为了达到这一目的，本发明人将间苯二酚与另一间位取代的苯酚衍生物共混，如间氨基苯酚或其衍生物，开发一种等于或高于间苯二酚活性的高活性亚甲基接受体系。含有间苯二酚的共混物，其熔点要比间苯二酚本身熔点低，因此就能在相对较低温度条件下与橡胶混和加工，加工温度较低也会使间苯二酚发烟现象相对减轻。这些亚甲基接受体同时也能够增加可硫化橡胶的硫化性能、机械性能和成键能力。本发明的橡胶配方可以用于充气轮胎、软管和输送带的生产，另外也可用于金属-橡胶制品的生产，如电机座垫，硅橡胶弹簧、传送带、印刷辊、金属钢丝补强或编织网的软管、电除冰装置和橡胶鞋跟。在本发明的第一方面，提供了一种改性的硫化橡胶组合物，它包括(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物作为亚甲基接受体，所述的共混6物可通过间苯二酚与如下化学结构式(a)所示的间位取代的苯酚衍生物熔融共混制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，R、Ri和R2基团可以独立地是氢，羟基，乙?；?，苯甲?；?，烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基)，2-羟乙基，2-羟丙基，2-羟丁基，环戊基，环己基，环庚基，芳基(如苯基、取代苯基)，芳烷基(如苯甲基)，或者烷芳基(如烷基苯基)o在另一优选例中，所述的亚甲基接受体组分包括由间苯二酚与间氨基酚构成的共混物。在另一优选例中，所述的亚甲基接受体共混物是通过将间苯二酚与间氨基酚或其衍生物熔融混和制得的。在另一优选例中，所述的用于制备本发明亚甲基接受体共混物的间位取代的苯酚衍生物选自下组间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N,N-二甲基-间氨基苯酚、N-乙基-间氨基苯酚、N,N-二乙基-间氨基苯酚、N-丁基-间氨基苯酚、N,N-二丁基-间氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N,N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3—氨基-5-丙基苯酚、3-羟基二苯胺、3-羟基-4'-甲基二苯胺、3-羟基-2'-甲基二苯胺、3-羟基-4'-甲氧基二苯胺、3-羟基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羟基二苯胺或3-羟基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。在另一优选例中，所述橡胶组分可以是顺式-l,4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的共聚物、以及它们的共混物。在另一优选例中，所述的亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁烷、甲醛聚合物(如多聚甲醛)。在另一优选例中，制得的硫化橡胶组合物还含有添加剂，如硫磺、促进剂、炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。在另一优选例中，所述的用于制备亚甲基接受体的间位取代的苯酚衍生物选自下组间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N,N-二甲基-间氨基苯酚、N,N-二乙基-间氨基苯酚、3-羟基二苯胺、3-羟基-4'-甲基二苯胺、3-羟基-2'-甲基二苯胺、3-羟基-4'-甲氧基二苯胺。在另一优选例中，用于亚甲基接受体共混物包括间苯二酚。在另一优选例中，间苯二酚与间氨基酚组分的质量比范围为99:1至1:99，尤其是85:15至15:85。在本发明的第二方面，提供了本发明改性可硫化橡胶组合物的用途，它们被用于生产复合材料产品，所述产品包括轮胎、传动带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬、管道、风扇皮带及类似产品。附图描述图1显示了不同配比的间苯二酚(RES)和间氨基苯酚(MAP)的共混物的熔点曲线。发明详述根据本发明，基于间苯二酚的低熔点高活性的亚甲基接受体能够提高非硫化和硫化橡胶的硫化性能、物理和机械性能，它可通过将间苯二酚与包含下面化学结构(a)的化合物熔融混和制得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R、R,和R2基团可以独立地是氢，羟基，乙?；?，苯甲?；?，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五垸基，2-羟乙基，2-羟丙基，2-羟丁基，环戊基、环己基、环庚基、芳基如苯基、取代苯基，芳烷基如苯甲基，或者烷芳基如烷基苯基。本发明的一方面提供了一种具有更优良物理、机械和钢丝粘合性能的橡胶组合物，另一方面也提供了一种改善橡胶组合物的物理、机械性能方法。含有的化学结构(a)的间苯二酚共混物可作为橡胶组合物中的亚甲基接受体，用于轮胎、软管和传送带的生产。依据本发明，此改性的硫化橡胶组合物包含(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)间苯二酚-间氨基酚衍生物的共混物作为亚甲基接受体。本发明中的橡胶组分可以是顺式-l,4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的共聚物、以及它们的共混物。在本发明中，亚甲基接受体组分可以将间苯二酚和下式(a)表示的间氨基酚衍生物混和制得式中，R、&和R2基团可以独立地是氢，羟基，乙?；?，苯甲?；?，垸基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基，2-羟乙基，2-羟丙基，2-羟丁基，环戊基、环己基、环庚基、芳基如苯基、取代苯基，芳垸基如苯甲基，或者垸芳基如垸基苯基。式(a)代表的化合物包含但不限于间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N,N-二甲基-间氨基苯酚、N-乙基-间氨基苯酚、N,N-二乙基-间氨基苯酚、N-丁基-间氨基苯酚、N,N-二丁基-间氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N,N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3-氨基-5-丙基苯酚、3-羟基二苯胺、3-羟基-4'-甲基二苯胺、3-羟基-2'-甲基二苯胺、3-羟基-4'-甲氧基二苯胺、3-羟基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羟基二苯胺或3-羟基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。上述化合物中首选间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N,N-二甲基-间氨基苯酚、N,N-二乙基-间氨基苯酚或3-羟基二苯胺。本发明中可硫化的橡胶组合物可以包含一种或多种亚甲基给予体。术语"亚甲基给予体"是指加热后能够产生甲醛的化合物，产生的甲醛可与间苯二酚-间氨基苯酚衍生物亚甲基接受体发生反应，在橡胶化合物中生成交联的网状结构。本发明适用的亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁垸、以及甲醛聚合物如多聚甲醛。在本发明共混物(适宜用作亚甲基给予体)的制备工艺中，间苯二酚和间氨基苯酚或其衍生物可以在重量比为约99:1到l:99范围内熔融制得。此共混物包含间苯二酚和至少一种或多种间氨基苯酚衍生物。不同的摩尔比混和，共混物的物理特性如熔点和软化点也会不同。此共混物可以按照本领域技术人员所熟知的任何方法进行混和。总的来说，既可通过溶液方法也可通过熔融方法制备此共混物。当采取溶液方法时，先将两种或多种有机化合物溶解在合适的溶剂中，然后蒸发或蒸馏去除所有的溶剂。如果没有溶剂，可以不断升高有机物的温度使其熔化，从而制得共混物。同时可以制备不同配比间苯二酚的共混物，用于不同用途?？筛莶煌猛拘枨蟮娜鄣慊蛐阅芾慈范ü不煳锛浔蕉雍图浒被椒拥呐浔?。两者不同配比也会使橡胶组合物的性能有所不同。橡胶组合物中的亚甲基给予体与亚甲基给予体的重量比是可以变化的。但是，通常，重量比的范围在约1:1010:1之间。较佳地，重量比的范围在1:55:1之间。本发明的硫化橡胶组合物还可以加入添加剂，如炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、硫磺、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。粒状填料如二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸钙、硅酸盐通常用于橡胶中作为补强材料来改善橡胶的物理10和机械性能如模量、拉伸强度、抗磨性，撕裂性能以及动态性能。通常情况橡胶组合物的硫化要在硫磺硫化剂存在下进行。适用的硫磺硫化剂的例子包括元素硫(游离硫磺)或硫磺给予体硫化剂如二硫化胺、多聚形式的多硫化物或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂首选元素硫。如本领域技术人员所知，硫磺硫化剂的用量在0.510phr的范围内。促进剂通常是用来控制硫化反应所需的时间和/或温度以改善硫化性能。适用的促进剂种类包括胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。主促进剂(primaryaccelerator)首选亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂(secondaryaccelerator),辅助促进剂最好选用胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。本发明的添加剂可以按照传统的添加方法加到橡胶组合物中，如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。橡胶组合物常用的混合方法是用Banbury密炼机进行混合。一种典型的方法是，首先不参与反应的添加剂在升温到约15(TC的密炼机中与橡胶混和。硫化剂、促进剂和粘合促进剂在温度约为9(TC15(TC的第二和第三步混和步骤中加入。本发明还涉及一种可硫化的橡胶组合物，其物理和机械性能如拉伸模量和拉伸强度、硬度、防焦烧性、硫化时间动态模量(G')、TanS(磁滞性)以及钢丝粘合得到了改进。本发明的可硫化橡胶混合物可以按照常见的方法进行制备、加工及硫化。它们非常适用于工业橡胶制品的生产，尤其是有钢丝帘线或纤维帘布作补强支架的制品。这些钢丝帘线可以是但不局限于那些常见的钢丝帘线如无镀层的钢丝、镀黄铜钢丝、镀锌钢丝。含间苯二酚和间氨基苯酚衍生物共混物的橡胶组合物可以用于复合产品的生产，如轮胎、传送带、输送带、打印辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车车垫、卡车刮泥板、球磨机内衬、管道材料、风扇皮带以及类似产品。此橡胶硫化产品尤其适用于钢丝覆胶、轮胎的胎体帘线或覆盖胶的生产。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另外说明，否则百分比和份数按重11实施例1间苯二酚与间氨基苯酚共混物的通用制备方法向装有机械搅拌、温度计、回流冷凝器的250ml三口圆底烧瓶中，加入已称重的间苯二酚(熔点ll(TC)和间氨基苯酚(熔点123°C)，从外部加热烧瓶内的物质直至完全熔化。一般情况此共混物在约1530分钟内120130。C温度下熔化。共混物完全熔化后，搅拌1530分钟。然后从烧瓶里倒出，冷却，封存凝固后的固体共混物。采用毛细管方法测定此共混物的熔点。间苯二酚与间氨基苯酚不同配比的共混物熔点与相应的配比列入下表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>间苯二酚、间氨基苯酚及其不同配比共混物的熔点曲线如图1所示。从图中的数据可以看出，与一种高活性的亚甲基接受体化合物如间氨基苯酚共混能够一定程度降低间苯二酚的熔点。使用低熔点亚甲基接受体组分，就可以在较低的橡胶加工温度混和并且可以均匀分散到橡胶组合物中以获得最好的性能。因此，理论上，如果此混和物代替纯间苯二酚加入橡胶组合物，即使间苯二酚发烟不能完全消除，发烟程度也可以减轻。实施例2当间苯二酚、间苯二酚衍生物或间苯二酚树脂用于橡胶配方中，在橡胶混和过程中，可以观察到间苯二酚有发烟现象，这是由于间苯二酚的挥发和升华的特性，他们会以未反应的单体留在衍生物或树脂当中。为了测定材料的挥发度，可用热态重量分析法(TGA)。表2给出了间苯二酚、间氨基苯酚及其共混物的热态重量分析数据。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>分析条件氮气环境，加热速率10'C/分钟从表2的数据，可以明显看出本发明的共混物表现出了更低的热失重，因此可以预期相对于市场上的纯间苯二酚来说具有较低的发烟。由于此共混物代替纯间苯二酚，在橡胶加工温度下的重量损失减少，因此能够使橡胶混和过程中胶料保持更好的性能。实施例3测试用的天然橡胶组合物通过三步制得。表3给出了橡胶组合物配方。第一步，在Banbury密炼机里，橡胶母料在约150。C下进行混合。第二步，添加了钴盐的亚甲基接受体，在温度约145。C条件下，混入Banbury密炼机的适量母料中。第三步，将不溶性硫磺、促进剂和适量的HMMM在约90100。C加入并混和。该测试胶料在约23。C恒定室温和50%相对湿度的环境下放置过夜，然后在15(TC下测定其硫变仪硫化、形状和最佳硫化度，以评价它的机械性能。硫化性能是用AlphaTechnologyMDR硫变仪，按照ASTMD5289和ISO6502测试方法在150°C，1°弧度和1.67赫兹条件下测定的。在振荡圆盘硫变仪中，胶料试样受到恒定振幅的振荡剪切力作用。测定硫化温度下嵌入测试胶样中的振荡圆盘的扭矩。因为橡胶或胶样配方的改变很容易测定，所以该硫化测试得到的数据是很直观准确的。总的来说，此胶料的优势是硫化速率高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表3的数据可清楚看出，加入本发明共混物的胶料表现出了比间苯二酚更快的硫化(T90)和更高的硫化速率指数。1.5phr间苯二酚的硫化时间(T90)为13.12分钟，而l.Ophr间苯二酚-间氨基苯酚共混物(55:45配比)的硫化时间减少至9.53分钟。胶料的硫化时间减少可以大大改善轮胎的加工工艺，因此使用本发明的橡胶组合物可以提高轮胎的产率。实施例4表4给出了橡胶组成、硫化和焦烧性能数据:表4加入间苯二酚或间苯二酚&间氨基苯f分共混物的胶料硫化、焦烧性能橡胶组成间苯二酚R/MAPR/MAPR/MAPR/MAPR/MAP质量比10080/2070/3080/2070/30天然橡胶100100100100100炭黑(N375)4242424242二氧化硅1010101010氧化锌88888硫磺(80。/。)(OT20)55555钴盐(CN20.5%)11111亚磺酰胺(NOBS)1.21.21.21.21.2TMQ0.50.50.50.50.56-PPD(4020)1.51.51.51.51.5腹MM3.13,13.11.51.5R或R-MAP共混物1.52211硫变仪硫化(在150"C下，40分钟)ML1.391.481.631.041.49MH22.6824,9725.3221.7520.66TS11.471.271.261.431.42TS22.342.042.042.392.3715<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>与间苯二酚相比，共混物加入量增加(2Phr)会使橡胶组合物硫化更快(T90减短)，焦烧性能更好(Ts5减短)。当共混物加入量降到l.OPhr时，橡胶组合物表现出了相对于间苯二酚更好的焦烧和硫化性能。这表明，用共混物代替间苯二酚，当橡胶组合物中亚甲基接受体的加入量可以降到50%仍然能达到与间苯二酚相同的硫化和焦烧性能。从表4的数据可以明显看出，加入较少量本发明亚甲基接受体共混物的橡胶组合物表现出很好的硫化速率和焦烧性能。实施例5表5给出了采用无氧化硅的(non-silica)橡胶配方测定的橡胶硫化、焦烧和门尼粘度性能数据表5间苯二酚(R)或R-MAP共混物的硫化、焦烧和门尼粘度性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在加固橡胶制品时，橡胶与补强材料之间，如钢丝金属，必须要有很好的初始粘合，才能保证橡胶制品热老化后仍能保持较长的使用寿命和优良的应用性能。参见表6的数据，尤其是间苯二酚与间氨基苯酚共混物数据，它们的初始粘合要高于间苯二酚。热老化、蒸汽老化及湿气老化后的粘合性能也要更优异。从上述测试结果可以明显看出，加入本发明共混物后，橡胶与钢丝帘线之间的粘合键明显加强。与间苯二酚相比，加入共混物的胶料在拉伸强度性能方面有很明显的改进。实施例7表7给出了胶料老化前和老化后的拉伸和粘合性能数据在该实施例中，用橡胶加工分析仪(RPA)2000来测定动态机械性能。RPA2000能够高重复和高再现地测试硫化前和硫化后的橡胶?？衫玫牟馐院妥硬馐园ê愣ㄎ露群陀Ρ湎碌钠德噬?、恒定温度和频率下的硫变，恒定温度和频率下的应变扫描、恒定应变和频率下的温度扫描。该仪器的高精确度能够重复测试胶样性能的改变。储存模量、G'和TanS数据是硫化胶样在60。C进行应变扫描和频率扫描测得的。测试数据列在表7中。_表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述数据清楚地表明了，加入本发明共混物的硫化胶料表现出了良好的动态模量性能。实施例8按照实施例l的制备方法，配制间苯二酚(熔点ll(TC)和3-二乙氨基酚(熔点78。C)共混物并测定在胶料中的性能。间苯二酚和3-二乙氨基酚(3-DEAP)按照质量比分别为50:50和70:30配制了两组共混物。两组共混物样品都是高粘性液体。表8给出了测试加入此两种共混物胶料的硫化、拉伸和钢丝粘合性能数据。表8R或R/3-DEAP共混物的硫化、焦烧、拉伸和粘合性能数据R或R/3-DEAP共混物RR:3陽DEAPR:3-DEAPR/3-DEAP质量比10050/2075/25硫变仪硫化(在150°C下，40分钟)；MDR2000(分钟)ML1.441.681.87MH32.8528.4329.39TS12:062:232:17TS23:153:463:40T104:064:214:22T508:148:418:50T9016:3017:3417:53焦烧性能(127nQ;MDR2000(分钟)初始53.0358.1862.57Ts519.4319.4318.55TslO22.3222.4221.55Tsl824.5625.1224.26Ts3527.1927.3526.51拉伸性能(150°C，30分钟)50。/。模量,Mpa老化前3.63.43.5热老化后(100。C,24小时)5.75,85.6100。/。模量,Mpa老化前5.95.65.9热老化后(10(fC，24小时)9,710.39.9300y。模量,Mpa,老化前NA18.219拉伸强度(N/mm2)老化前18.623.521.9热老化后(100。C，24小时)15.517.517.3伸长率(％)老化前296392350热老化后(100。C,24小时)16617718021<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>钢丝粘合性能(钢丝3+9+15x0.22+1)老化前(牛顿)174218931760热老化后(100。C，168小时)(牛顿)105815771334蒸汽老化后(97°。168小时)(牛顿)139217101548盐水老化后(10。/。NaCl，36°C，168小时)134113541517湿气老化后(95。C，85%，168小时)165517411759备注3-DEAP为3-二乙氨基酚，R为间苯二酚加入本发明共混物的硫化橡胶不仅表现出更好的拉伸性能，而且也表现出了更优异的老化前、热老化、蒸汽老化、湿气老化和盐水老化后的粘合性能，这表明了其更优异的硫化性能。因此，加入本发明的橡胶组分，相比于普通的补强材料，会使钢丝补强的橡胶制品获得更优异的拉伸性能。虽然为了说明的目的，己如上述对本发明的具体实施方式进行了描述，但是在不偏离本发明范围的前提下，本领域技术人员明显可以对本发明作各种修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。2权利要求1.一种改性的硫化橡胶组合物，它包括(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物作为亚甲基接受体，所述的共混物可通过间苯二酚与如下化学结构式(a)所示的间位取代的苯酚衍生物熔融共混制得式中，R、R1和R2基团可以独立地是氢，羟基，乙?；?，苯甲?；?，烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基和十五烷基)，2-羟乙基，2-羟丙基，2-羟丁基，环戊基，环己基，环庚基，芳基(如苯基、取代苯基)，芳烷基(如苯甲基)，或者烷芳基(如烷基苯基)。2.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于，所述的亚甲基接受体组分包括由间苯二酚与间氨基酚构成的共混物。3.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于，所述的亚甲基接受体共混物是通过将间苯二酚与间氨基酚或其衍生物熔融混和制得的。4.如权利要求l所述的改性橡胶组合物，其特征在于，所述的用于制备本发明亚甲基接受体共混物的间位取代的苯酚衍生物选自下组间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N,N-二甲基-间氨基苯酚、N-乙基-间氨基苯酚、N，N-二乙基-间氨基苯酚、N-丁基-间氨基苯酚、N，N-二丁基-间氨基苯酚、3-氨基-5-甲基苯酚、3-N-甲基氨基-5-甲基苯酚、3-氨基-5-乙基苯酚、3-N-甲基氨基-5-乙基苯酚、N，N-二甲基-3-氨基-5-甲基苯酚、N-甲基-3-氨基-5-丙基苯酚、3-羟基二苯胺、3_羟基-4'-甲基二苯胺、3-羟基-2'-甲基二苯胺、3-羟基-4'-甲氧基二苯胺、3-羟基-N-萘基苯胺、2-氯基-3'-羟基二苯胺或3-羟基-3'-甲氧基-4'-甲基二苯胺。5.如权利要求l所述的改性橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分可以是顺式-l，4-聚异戊二烯(天然的或合成的)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯与丁二烯的共聚物、丙烯腈与丁二烯的共聚物、丙烯腈与异戊二烯的共聚物、苯乙烯与丁二烯及异戊二烯的共聚物、异丁烯橡胶(丁基)与乙烯-丙烯橡胶(EPDM)、苯乙烯与丁二烯的共聚物、以及它们的共混物。6.如权利要求1所述的改性橡胶组合物，其特征在于，所述的亚甲基给予体包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、2-硝基-2-甲基-l-丙醇(NMP)、三噁烷、甲醛聚合物(如多聚甲醛)。7.如权利要求1所述的改性硫化橡胶组合物，其特征在于，制得的硫化橡胶组合物还含有添加剂，如硫磺、促进剂、炭黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、抗氧化剂和软化油。8.如权利要求1所述的改性可硫化橡胶组合物，其特征在于，所述的用于制备亚甲基接受体的间位取代的苯酚衍生物选自下组间氨基苯酚、N-甲基-间氨基苯酚、N，N-二甲基-间氨基苯酚、N，N-二乙基-间氨基苯酚、3-羟基二苯胺、3-羟基-4'-甲基二苯胺、3-羟基-2'-甲基二苯胺、3-羟基-4'-甲氧基二苯胺。9.如权利要求1所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于，用于亚甲基接受体共混物包括间苯二酚。10.如权利要求l所述的改性可硫化橡胶组合物，其特征在于，间苯二酚与间氨基酚组分的质量比范围为99:1至1:99，尤其是85:15至15:85。11.如权利要求1所述的改性可硫化橡胶组合物的用途，其特征在于，所述的橡胶组合物用于生产复合材料产品，所述产品包括轮胎、传动带、输送带，印刷辊、橡胶鞋跟和鞋底、橡胶绞干机、汽车垫、卡车挡泥板、球磨机内衬、管道、风扇皮带及类似产品。全文摘要本发明涉及了一种改性的硫化橡胶组合物，它包括(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；(ii)亚甲基给予体；和(iii)间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物作为亚甲基接受体。该间苯二酚与间氨基酚衍生物的共混物可以通过将间苯二酚与一种或多种间氨基酚衍生物熔融混和制得。本发明的亚甲基接受体组分，与间苯二酚相比，有较低的熔点，同时也表现出更优异的橡胶硫化、拉伸和钢丝粘合性能。文档编号C08L21/00GK101649079SQ20081004159公开日2010年2月17日申请日期2008年8月12日优先权日2008年8月12日发明者杨全海,强陈,新陈申请人:华奇(张家港)化工有限公司