一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化学化工或能源领域，具体设及一种乙苯催化氧化制备苯乙酬的方 法，特别是一种新型催化剂。
【背景技术】
[0002] 苯乙酬是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成香料，药物，醋及其他有 机合成的原料，同时也是一种重要的溶剂。作香料使用时，是山植、含羞草、紫下香等香精的 调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中。作为有机合成中间体，用于合成苯乙醇酸、 α-苯基吗I噪、异下苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂。作溶剂使用时，有沸点高、稳定、气味 愉快等特点。溶解能力与环己酬相似，能溶解硝化纤维素、乙酸纤维素、乙締树脂、香豆酬树 月旨、醇酸树脂、甘油醇酸树脂等。常与乙醇、酬、醋W及其它溶剂混合使用。苯乙酬也可用于 医药，有催眠性。
[0003] 传统的苯乙酬生产工艺主要是利用傅克烷基化反应，即在无水Ξ氯化侣催化下有 苯与乙酷氯，乙酸酢或者乙酸反应制取。运种方法产生大量的有毒且腐蚀性强的废液，对环 境污染较大，并且催化剂用量大，重复利用及与产物分离都较困难，基于运些缺点该方法受 到了限制。目前工业上使用催化在均相高溫下催化氧化乙苯制备苯乙酬逐渐成为新的工艺 路线。例如：JP 07196573中公开了 W环烷基簇酸钻或醋酸钻在氧气作用下催化氧化乙苯 制备苯乙酬；CN101362680中公开了 W负载杂多酸和漠化物为催化剂在乙腊中催化氧化乙 苯制备苯乙酬。该方法用乙酸或者乙腊为溶剂，对设备腐蚀强，并且增加了溶剂分离步骤， 生产成本高。近年来，无溶剂催化控类氧化因为分离简单而备受关注，发展新型的用于无溶 剂催化乙苯氧化制备苯乙酬的催化剂成为新的关注热点。例如，文献，石油化工高等学校 学报，2012, Vol. 25, No. 3,报道了钻基催化剂无溶剂氧化乙苯，苯乙酬选择性达到84. 8%。 但是无溶剂体系中氧化得到的苯乙基过氧化氨的量较多，增加了生产的安全隐患。本发明 所提供的方法可W在无溶剂的条件下，高选择性的催化氧化乙苯制备苯乙酬，苯乙基过氧 化氨的浓度1 % W下，无溶剂腐蚀效应，生产分离简单，成本较低。
【发明内容】
[0004] 为了实现乙苯无溶剂高效催化氧化转化生成苯乙酬，需要发明一种用于乙苯催化 氧化制备苯乙酬的催化剂及其制备方法。在催化剂的作用下，高效的将乙苯催化氧化制备 苯乙酬。
[0005] 按照本发明，为了提高无溶剂条件下乙苯的转化率和苯乙酬的选择性，降低苯乙 基过氧化氨的量，该方法W多孔性固体碱负载的金属氧化物为催化剂，该催化剂W多孔性 的微孔或介孔分子筛为载体，通过负载的方法，分别将碱性组分和金属氧化物引入分子筛 的表面和孔内。
[0006] 按照本发明，所述乙苯氧化制备苯乙酬反应，反应在无溶剂的条件下进行，催化剂 的用量为乙苯的0. 1-20%;其反应溫度为50-200°C;反应在氧气或者空气气氛下进行，压力 为 0. l-5MPa ;反应时间为 30-1440min。 W07] 按照本发明，本反应的优选条件为：反应溫度为80-180。反应时间为 180-360min ;催化剂的用量为乙苯用量的0. 5-5wt%。
[0008] 按照本发明，所述的多孔性固体碱负载的金属氧化物中，其多孔性的载体应为 邸TA，X，Y，ZSM-5, SBA-15, MCM-41，MCM-48, HMS 中的一种或几种。
[0009] 按照本发明，所述负载的碱性组分为而0,化0, K0H，化0H，Zr (N03) 2中的一种或几 种。
[0010] 按照本发明，所述负载的金属氧化物为CoOx，ΜηΟχ，化0、中的一种或几种，X = 0.5-3。
[0011] 按照本发明，所述金属氧化物的质量为催化剂质量的0. 05-45%，负载的碱性位的 质量为催化剂质量的0. 05-45%。
[0012] 按照本发明，所述的催化剂为碱性组分和金属氧化物负载于载体的碱性负载型催 化剂，催化剂采用等体积浸溃法制备，取所需剂量的碱性组分前驱体和金属氧化物前驱体 溶于水或者乙醇中，再加入载体，揽拌〇.5-12h，于氮气或者空气气氛中，溫度450-800°C条 件下，赔烧0. 5-lOh，得到碱性催化剂。
[0013] 与现有文献相比，本发明具有如下优点：
[0014] 采用无溶剂的催化氧化方式乙苯转化率高，苯乙酬选择性高，苯乙基过氧化氨的 量少。
【具体实施方式】
[0015] 下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不W任何形式限制本发明。
[0016] 实施例1催化剂A :Κ，Co巧0, 50) -Y的制备
[0017] 取0. 5g KN03与0. 5g Co (NO 3) 2溶于25血水中，形成A溶液。将Ig的Y分子筛加 入到A溶液当中，揽拌24h。将溶液蒸干，在550°C氮气气氛中赔烧化，形成碱性催化剂K， Co (50, 50)-Y 阳01引实施例2催化剂B-E的制备
[0019] 材料B - E的制备方法同材料A，不同之处在于所选择的金属氧化物前驱体和碱性 位前驱体的种类及含量上，具体采用的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类见表1，所 得到的材料列于表1。
[0020] 表1催化剂B-E
[0021]
[0022]
阳〇2引实施例3催化剂F :Κ，Co (30, 20) -SBA-15的制备
[0024] 取0.3gKN03与0.2gCo(N03)2溶于25血乙醇溶液中，形成A溶液。将lg的SBA-15 介孔分子筛加入到30%的Zr (N03)2溶液中当中，揽拌24h。将溶液蒸干，在650°C空气气氛 中赔烧化，在Si化表面形成一层ZrO 2?；げ?。将Ig修饰过的SBA15加入到A溶液中，揽 拌2地。将溶液蒸干，在550°C氮气气氛中赔烧化，形成碱性催化剂K，Co (30, 20) -SBA-15。
[0025] 实施例4催化剂G - J的制备 阳0%] 材料G - Η的制备方法同材料F，不同之处在于所选择的金属氧化物前驱体和碱性 位前驱体的种类及含量上，具体采用的金属氧化物前驱体和碱性位前驱体的种类见表2,所 得到的材料列于表2。
[0027] 表2催化剂G-J
[0028]
[0029]
[0030] 实施例5 阳03U 将合成的0. 06g化，Μη(10, 20)-SBA-15的催化剂加入到15血乙苯中，装入60血 含有聚四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体 置换为氧气。用加热套加热至反应溫度120°C，打开磁力揽拌，冲入O.SMPa 〇2。反应化。自 然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为43%，苯乙酬选择性96%，苯乙基 过氧化氨0.7%。 阳0巧 实施例6 阳03引将合成的0.1 g K，Co (10, 10)-SBA-15的催化剂加入到10血乙苯中，装入60血含 有聚四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置 换为氧气。用加热套加热至反应溫度140°C，打开磁力揽拌，冲入1.5MPa 〇2。反应化。自 然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为53%，苯乙酬选择性97%，苯乙基 过氧化氨0.2%。
[0034] 实施例7 阳03引将合成的0. 05g K，Μη (10, 10)-Y的催化剂加入到10血乙苯中，装入60血含有聚 四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置换为 氧气。用加热套加热至反应溫度130°C，打开磁力揽拌，冲入0.3MPa 〇2。反应12h。自然冷 却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为47%，苯乙酬选择性98%，苯乙基过氧 化氨0.6%。
[0036] 实施例8
[0037] 将合成的0. 5g K，Mn(10, 10)-Υ的催化剂加入到20血乙苯中，装入60血含有聚四 氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置换为氧 气。用加热套加热至反应溫度120°C，打开磁力揽拌，冲入l.OMPa 〇2。反应化。自然冷却。 加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为36%，苯乙酬选择性96%，苯乙基过氧化氨 0. 7%。 阳0測 实施例9
[0039] 将合成的0. 5g化，Μη巧0, 10)-MCM-41的催化剂加入到15血乙苯中，装入60血含 有聚四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置 换为氧气。用加热套加热至反应溫度80°C，打开磁力揽拌，冲入l.OMPa 〇2。反应16h。自 然冷却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为39%，苯乙酬选择性96%，苯乙基 过氧化氨0.8%。 W40] 实施例10 阳0川将合成的0. 4g化，化(40, 10)-Y的催化剂加入到15血乙苯中，装入60血含有聚 四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置换为 氧气。用加热套加热至反应溫度140°C，打开磁力揽拌，冲入l.OMpa 〇2。反应比。自然冷 却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为34%，苯乙酬选择性95%，苯乙基过氧 化氨0. 1 %。 阳0创实施例11
[0043] 将合成的0. 06g K，Co (50, 50)-Y的催化剂加入到15血乙苯中，装入60血含有聚 四氣乙締内衬的高压反应蓋中，锁紧反应蓋。用氧气置换Ξ次，将反应蓋内部的气体置换为 氧气。用加热套加热至反应溫度120°C，打开磁力揽拌，冲入1.5Mpa 〇2。反应地。自然冷 却。加入二氯苯做内标，用气相色谱定量。转化率为46%，苯乙酬选择性96%，苯乙基过氧 化氨0. 2%。
【主权项】
1. 一种乙苯催化氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于：于乙苯中加入催化剂，乙苯选 择氧化制备苯乙酮；该方法以多孔性固体碱负载的金属氧化物为催化剂，该催化剂以多孔 性的微孔或介孔分子筛为载体，通过负载的方法，分别将碱性组分和金属氧化物引入分子 筛的表面和孔内。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乙苯氧化制备苯乙酮反应，反应在无 溶剂的条件下进行，催化剂的用量为乙苯的〇. 1-20%;其反应温度为50-200°C;反应在氧气 或者空气气氛下进行，压力为0. l_5MPa ;反应时间为30-1440min。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：优选条件为：反应温度为80-180°C， 反应时间为180-360min ;催化剂的用量为乙苯用量的0. 5-5wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔性固体碱负载的金属氧化物中，其多 孔性的载体为 BETA，X，Y，ZSM-5, SBA-15, MCM-41，MCM-48, HMS 中的一种或几种。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载的碱性组分为K20, NaO, KOH，NaOH， Zr(N03)2中的一种或几种。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载的金属氧化物为C〇0X，MnOx，CuO x* 的一种或者几种，X = 0.5-3。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：金属氧化物的质量为催化剂质量的 0. 05-45%，负载的碱性位的质量为催化剂质量的0. 05-45%。8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为碱性组分和金属氧化物 负载于载体的碱性负载型催化剂，催化剂采用等体积浸渍法制备，取所需剂量的碱性组分 前驱体和金属氧化物前驱体溶于水或者乙醇中，再加入载体，搅拌〇.5-12h，于氮气或者空 气气氛中，温度450-800°C条件下，焙烧0. 5-10h，得到碱性催化剂。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙苯转化率为6-60 %，苯乙酮选择性达 95%以上，苯乙基过氧化物的含量在1 %以下。
【专利摘要】一种乙苯氧化制备苯乙酮催化剂的制备方法。本发明的催化剂以分子筛担载的固体碱为载体，通过浸渍法负载金属盐，在空气或者氮气中焙烧而成。在空气或氧气存在条件下应用于乙苯无溶剂催化氧化，能够高选择性的得到苯乙酮。固体碱的存在能够有效的促进过氧化物的分解，从而提高苯乙酮的选择性，减少苯乙基过氧化物的量。该催化剂的稳定性较好，能够回收和重复利用，可以有效降低生产成本。
【IPC分类】B01J29/14, C07C45/28, B01J29/16, B01J29/035, C07C49/78
【公开号】CN105712861
【申请号】CN201410742237
【发明人】徐杰, 石松, 陈晨, 刘梦, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所