一种长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的方法及应用

本发明涉及功能性生物高分子资源材料、乳化稳定、药物负载和膜制备领域，尤其涉及一种无溶剂法制备疏水性的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的方法及应用。

背景技术：

1、随着人们对人体健康、生态环境?；さ仍嚼丛街厥?，人们对食品、饮料、药物制备、聚合膜材料的所用原材料也要求越来越高。材料的食用安全性、生物相容性、绿色无毒、货期有效性、生物可控降解等性能成为了乳化稳定、药物负载和膜制备等行业、领域的重要技术指标。为了满足人们的需求，利用安全无毒的生物质资源，开发可持续利用的产品，成为了各行业、研究机构等重要研究热点。在众多的生物质资源中，淀粉是自然界中最丰富、最安全的生物质资源之一。来源于粮食用农作物的淀粉，经过数千至数万年的人类和动物亲身食用验证安全无毒害作用。长期的使用证明淀粉使完全可生物降解的，是一种可持续的天然资源。因此，充分开发淀粉的深加工技术，对拓宽天然淀粉的应用领域具有重要的意义。

2、目前，已经有一些淀粉颗粒、纳米淀粉及其改性产物应用于pickering乳液的长效稳定，用于疏水不稳定负载生物活性药物的负载和?；?，以及添加到橡胶、聚乳酸、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯等高聚物以强化材料性能。但是，由于原淀粉颗粒达到了数十微米的粒径尺寸，其葡萄糖链骨架上有含有大量的羟基，致使淀粉亲水性非常强，导致原淀粉在乳化稳定、药物负载和膜制备领域的应用收到限制。为此，人们采用物理、化学、酶法或者复合方法对原淀粉进行处理，以改善原淀粉的结构和功能特性。淀粉的纳米化和改性是目前淀粉深加工的一个重要技术方向。淀粉的纳米化和改性是采用化学、物理或者生物等方法使原淀粉的颗粒尺度由微米级降低到纳米级，由于纳米尺度颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，并在纳米化的基础上对纳米淀粉进行改性修饰，使纳米淀粉获得常规尺度淀粉颗粒所不具备的物理、化学性质，从而可以提高淀粉的应用性能。

3、改性纳米淀粉颗?？捎糜谏锝到夤δ艿乃芰虾湍げ返闹票?。kang等在热塑性复合材料中加入乙?；擅椎矸劾丛銮扛春喜牧系睦烨慷群痛⒛苣Ａ?，提高塑料的降解性能。caroline对用乙?；臼淼矸塾刖酆衔锕不熘票概菽?，有效降低了材料的吸水能力。改性的纳米淀粉可作为生物活性物质载体领域。xiao用乙?；竺椎矸勰擅拙甯涸囟匝嗡岚⒚顾?，载药量高达91.1％，释药速率稳定，在大鼠肝细胞模型显示无毒副作用。santander-ortega等用丙基纳米淀粉颗粒包封和释放氟芬那酸、睾酮和咖啡因，对疏水性药物的释放曲线接近线性，可见改性纳米淀粉颗粒是一种很有前途的控释给药载体。改性的纳米淀粉还可作为乳液稳定剂应用于乳液制备、生物医药、日化、化妆、食品等领域。王然用辛烯基琥珀酸酐改性的纳米淀粉酯颗粒制备食品级pickering乳液，当纳米淀粉酯添加量为2.0g/100ml时，制备的pickering乳液具有较强的稳定性。因此，改性的纳米淀粉确实兼具原淀粉的多种优势，又青出于蓝而胜于蓝，应用前景更加广泛的。

4、淀粉纳米晶是通过酸水解的方式将淀粉中无定型区去除后，留下能对酸具有抗性的结晶形态的纳米片层部分。淀粉纳米晶结构稳定，具有较强的力学性能以及较高的表面能。淀粉纳米颗粒一般是通过反溶剂的方式制备得到的，其颗粒形貌和尺寸更容易控制。但是，淀粉纳米颗粒、淀粉纳米晶亲水性都太强，难以被稳定吸附在油水界面维持油滴稳定，乳化效果不显著；这种极强的亲水性，也使其对疏水性物质分子的亲和力比较差，负载效果不加；在复合材料制备中，亲水的纳米淀粉与疏水聚合物难以相容均匀共混，颗粒分散效果较差，复合性能无法得到发挥。因此，纳米淀粉一般需要将其进行疏水改性，降低其表面能，从而改善亲水的纳米淀粉与疏水物质之间的相容性和亲和力。

5、酯化改性是淀粉改性常用的化学方法。目前，文献报道的淀粉纳米颗粒、淀粉纳米晶的酯化改性主要有乙酸酐、烯基琥珀酸、脂肪酰氯等作为?；恋募际?。现有技术存在的问题及缺陷，如取代度低，疏水性不够强，生产设备腐蚀强烈，使用有毒的试剂或者催化剂，产物在人们对健康需求日益提高的食品领域、化妆品、药品和人体接触性降解材料等方面的接受度不高。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供了一种长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的方法及应用，以长链脂肪酸为疏水化试剂，在无溶剂体系中，通过表面改性的方法，实现木薯淀粉纳米颗?；蚰臼淼矸勰擅拙У谋砻嫘阅艿骺?，得到的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉具有较好的疏水性和分散性，可用作pickering乳液的稳定剂、药物的负载和膜材料的填充材料。

2、本发明提供的技术方案：一种长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的原料：

3、(1)长链脂肪酸70～100份；

4、(2)催化剂0.001～1份；

5、(3)木薯淀粉纳米晶或木薯淀粉纳米晶40～55份。

6、进一步的，所述的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于所述的长链脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸中的一种或多种。

7、进一步的，所述的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于所述的催化剂为盐酸、硫酸锌、硫酸铈、硫酸铁、硫酸氢钠、碳酸氢钠、磷酸、磷酸氢钠、磷酸二氢钾、氯化铝中的一种或多种。

8、进一步的，所述的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于所述的木薯淀粉纳米颗粒通过对原淀粉进行糊化、醇沉制备获得，尺寸为范围为50～500nm的木薯淀粉纳米颗粒。所述的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于所述的木薯淀粉纳米晶通过酸水解木薯淀粉制备获得。所述木薯淀粉纳米晶粒径分布为30～200nm。

9、一种长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

10、(1)将70～100重量份的长链脂肪酸投入反应器，在恒温油浴锅中加热到65～75℃，使长链脂肪酸完全熔化为熔融状态，搅拌均匀；

11、(2)加入40～55重量份木薯淀粉纳颗?；蚰臼淼矸勰擅拙?，将温度逐渐升高到90～140℃，恒温，保持不停搅拌均匀；

12、(3)加入0.001～1重量份的催化剂，保持不停搅拌均匀；

13、(4)保持不停搅拌和恒温状态下，持续反应4～10h，反应结束后，将反应体系冷却，加入无水乙醇，反复离心、洗涤数次，所得产物置于在40～60℃下烘干24～48h，得疏水性的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉。

14、进一步的，所述的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的制备方法，其特征在于所述的木薯淀粉纳米颗粒通过对原淀粉进行糊化、醇沉制备获得，具体方法如下：将食用级木薯淀粉加入水中，在70～100℃恒温下，保持100～200r/min的转速进行糊化处理，将完全糊化的淀粉溶液在剧烈搅拌震荡的酒精中醇沉析出，再用酒精清洗、离心数次，冻干即可得到得颗粒尺寸为范围为50～500nm的木薯淀粉纳米颗粒。所述的木薯淀粉纳米晶通过酸水解木薯淀粉制备获得，具体方法如下：将食用级木薯淀粉加入水中，用盐酸将其配制成含盐酸1～2mol/l的淀粉悬浮浆液，在40～50℃恒温下，保持100～200r/min的转速进行搅拌酸水解处理3～8天，将水解产物用氨水中和至呈中性，再用纯水和酒精清洗、离心数次，在40～60℃下烘干24～48h，得颗粒尺寸为范围为30～200nm的木薯淀粉纳米晶。

15、一种长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的应用，其特征在于所述的疏水性的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉可用用作乳化稳定剂、生物医药活性物质载体、新型pla复合膜材料基体填料。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、1、本发明采用木薯淀粉纳米颗粒和木薯淀粉纳米晶为原料，来源广泛，经济成本，可食用，安全无毒害，可生物降解，绿色环保，可应用在食品、医药和降解材料中。

18、2、本发明采用长链脂肪酸作为?；杷约?，基团链长，疏水性能显著，修饰用量对环境和人体自主没有毒害作用，安全有效。

19、3、本发明优化采用的催化剂，不会对设备造成严重腐蚀等副作用，也不会对人体或者环境造成毒害作用，安全有效。

20、4、本发明采用的无溶剂改性修饰技术，生产工艺的三废问题较小，溶剂和原料回收方便简单，可工业化量产。

21、5、本发明所提供的长链脂肪酸表面酯化木薯纳米淀粉的疏水性能可调，应用领域广泛。