一种聚酰胺-酰亚胺共聚物及其薄膜、其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料，涉及一种聚酰胺-酰亚胺共聚物、其制备方法和应用。

背景技术：

1、一般情形下，聚酰亚胺(pi)膜是由聚酰亚胺树脂形成的膜，聚酰亚胺树脂是通过将芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制备聚酰胺酸衍生物后，将聚酰胺酸衍生物在高温或者催化剂和脱水剂存在条件下，通过脱水扣环使该聚酰胺酸衍生物亚胺化而制得。

2、聚酰亚胺结构中含有的两个与氮(n)键合的?；?c＝o)，使具有突出的耐高低温性能；良好的电气绝缘性能，同时还具有机械性能、化学稳定性、耐老化性能、耐辐照性能、以及优异的力学性能和尺寸稳定性等，因此广泛应用于各种领域包括但不限于，作为汽车用材料、航空器材料或航天器材料等先进耐热材料半导体的绝缘膜、tft?lcd的电极?；つ?、柔性印刷配线电路用基板等电子材料中。近年来，对于将聚酰亚胺树脂用于诸如光纤和液晶定向膜、oled显示器等显示材料中的研究逐渐增加。

3、虽然聚酰亚胺有较多突出的优良性能，但由于其结构限制，具有较高的芳环密度导致其呈现棕色或黄色，从而出现在可见光范围中较低的透光率和较高的双折射率的问题，不能很好的用于光学元件的制备。

4、出于对更经济且具有优异的机械特性以及优异的光学特性的聚酰亚胺薄膜的需求，对其进行改性研究，向聚酰亚胺树脂的主链引入连接基团(-o-、-so2-、-co-或-cf3ccf3-等)或具有相对较大自由体积的侧链，以尽量减小分子间和分子内部电荷转移络合物的形成，从而改善材料的光学性能，但同时其耐热性由于引入上述官能团而劣化，使得透明聚酰亚胺膜在要求较高加工温度的诸如显示器和半导体等先进材料的领域中的应用受到了限制。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚酰胺-酰亚胺共聚物及其薄膜、其制备方法和应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种聚酰胺-酰亚胺共聚物，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物是由包括二酐化合物、酰氯化合物和二胺化合物的制备原料共聚得到的共聚物，所述二酐化合物包括4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，所述酰氯化合物包括对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯，所述二胺化合物包括2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。

4、在本发明中，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物包括由odpa(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)或a-bpda(2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐)的二酐结构单元、由tpc(对苯二甲酰氯)或ipc(间苯二甲酰氯)的酰氯结构单元和tfmb(2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯)的二胺结构单元共聚而成的共聚物树脂。

5、优选地，所述二胺化合物和酰氯化合物以及二酐化合物的的摩尔比为1：0.2～0.8：0.8～0.2，其中以二胺化合物的摩尔当量为1，酰氯化合物和二酐化合物的摩尔当量之和为1。

6、例如二胺化合物的摩尔当量为1时，所述酰氯化合物的摩尔当量可以0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8等，所述二酐化合物的摩尔当量可以为0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.3、0.2等。

7、在本发明的如上所述投料摩尔比的情况下，聚酰胺-酰亚胺成分的各个特性能够有效地表现，能够使光学性能和机械性能达到最优。

8、在本发明中，二胺化合物和酰氯化合物的摩尔比为1：0.2～0.8，如果酰氯化合物的投料量相对于二胺化合物的摩尔数大于0.2时，则可以大幅提高拉伸模量、拉伸强度等聚酰亚胺膜的机械物理性能。而当酰氯化合物的投料量过大(即其相对于二胺化合物的摩尔数大于0.8)时，会出现黄色指数等光学进一步的劣化。

9、优选地，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物的重均分子量为10,000-400,000，例如10,000、20,000、30,000、50,000、80,000、100,000、120,000、130,000、150,000、180,000、200,000、230,000、250,000、280,000、300,000、330,000、350,000、380,000或400,000等。在本发明中，当该共聚物树脂的重均分子量小于10,000时，聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的光学特性以及其机械特性会出现劣化。但当其重均分子量大于400,000时，由于粘度过大将导致该树脂难以成膜。

10、另一方面，本发明提供了如上所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、(1)二酐化合物和二胺化合物在第一溶剂中进行聚合反应，得到聚合物；

12、(2)将步骤(1)得到的聚合物与酰氯化合物进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；

13、(3)向步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液中加入亚胺化催化剂和脱水剂使该聚酰胺酸溶液亚胺化，将亚胺化的聚酰胺酸溶液在第二溶剂中进行沉淀，得到聚酰胺-酰亚胺共聚物。

14、在本发明中，先将二酐化合物和二胺化合物在第一溶剂中进行聚合反应，然后使得到的聚合物与酰氯化合物进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液，而后加入亚胺化催化剂和脱水剂使该聚酰胺酸溶液亚胺化，而后沉淀得到聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂固体，通过这样的反应顺序的控制，使得odpa或a-bpda先与tfmb发生聚合形成较聚合物大二胺，随后再与tpc或ipc发生聚合，形成共聚物树脂。但值得注意的是tpc或ipc具有更大的反应活性，加入反应后会立刻和tfmb聚合成块状单元结构；而odpa或a-bpda反应速率较低且与tfmb聚合时为可逆反应。所以，tpc或ipc和tfmb聚合的块状单元结构会随机嵌入odpa或a-bpda与tfmb形成的链状结构中，形成无规的嵌入式链状聚合物结构。

15、优选地，步骤(1)所述第一溶剂没有特别的限定，可以使用选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、丙酮和二乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂(公知的反应溶剂)作为第一溶剂。此外，例如四氢呋喃(thf)、氯仿等低沸点溶剂，或者例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂也可以用作第一溶剂。

16、对如上所述溶剂的量没有特别的限定。然而，为了得到具有适当的分子量和粘度的聚酰胺酸溶液，基于聚酰胺酸溶液的总重量，所述第一溶剂的用量可以为15～95wt％，例如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％，优选为20～90wt％。

17、优选地，步骤(1)所述聚合反应的温度为25℃～50℃，例如25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃，反应时间为8～24小时，例如8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时。

18、优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为25℃～50℃，例如25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃，反应时间为8～24小时，例如8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时。

19、优选地，步骤(3)所述亚胺化催化剂为异喹啉或吡啶。

20、优选地，步骤(3)所述脱水剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐或马来酸酐中的任意一种或至少两种的组合。

21、在本发明中，可以通过热亚胺化、化学亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合来进行聚酰胺酸溶液的亚胺化。在化学亚胺化中，将由例如乙酸酐、邻苯二甲酸酐及马来酸酐等代表的脱水剂和由例如异喹啉、吡啶等代表的亚胺化催化剂加入聚酰胺酸溶液中。在热亚胺化或热亚胺化与化学亚胺化的组合中，可以根据聚酰胺酸溶液的种类和待制备的薄膜的厚度来改变聚酰胺酸溶液的加热条件。

22、在本发明中，可以使用不能溶解用于得到树脂固体的聚酰胺酸聚合物的溶剂作为所述第二溶剂。另外，在可以应用利用溶解度差使固体沉淀的原理的溶剂中，可以使用极性比第一溶剂低的溶剂作为第二溶剂。具体地，该第二溶剂可以为选自水、醇、醚或酮中任意一种或至少两种的组合。

23、在本发明中，虽然对第二溶剂的量没有特殊的限定，但优选第二溶剂的用量为要制备的聚酰胺酸溶液总重量的5～20倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、10倍、12倍、15倍、18倍或20倍。

24、优选地，步骤(3)所述沉淀后进行过滤并干燥。

25、在过滤所得到的聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂固体后，鉴于残留在第二溶剂和固体化的聚酰胺-酰亚胺共聚物树脂中的第一溶剂的沸点，可以在50～150℃(例如50℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃)温度下将过滤的树脂固体干燥2～24小时(例如2小时、5小时、8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时)。

26、另一方面，本发明提供了一种聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜由如上所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物形成。

27、在本发明中，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜是通过将聚酰胺-酰亚胺共聚物溶解在溶剂中得到聚酰胺-酰亚胺共聚物溶液，而后将所述溶液浇铸在支撑体上然后干燥，得到所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜。

28、在本发明中，对所述溶剂没有特别的限定，可以使用选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、丙酮和二乙酸乙酯中的至少一种极性溶剂(公知的反应溶剂)作为溶剂。此外，例如四氢呋喃(thf)、氯仿等低沸点溶剂，或者例如γ-丁内酯等低吸收性溶剂也可以用作溶剂。

29、优选地，所述干燥具体操作为以1～10℃/min(例如1℃/min、2℃/min、4℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min)的加热速率在40～400℃内缓慢加热1分钟～8小时(例如1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时)，得到聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜。

30、在本发明中，对所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的厚度没有特殊限定。优选地，所述聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜的厚度为10～250μm，例如10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm、200μm、220μm或250μm，优选为25～150μm。

31、另一方面，本发明提供了如上所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物或聚酰胺-酰亚胺共聚物薄膜在光学元件制备中的应用。

32、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

33、本发明的聚酰胺-酰亚胺共聚物在形成薄膜时可以改善机械性能，并且能够保留较高的光学性能。