一种纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂的制备方法与流程

本发明属于改性丙烯酸树脂，具体涉及一种纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂的制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸树脂主要指由甲基丙烯酸或丙烯酸及其酯类化合物反应生成的均聚物，或是与其它含双键类单体生成的多嵌段共聚物。丙烯酸树脂溶液处理后的产品具有耐沾污性优良、耐候性好、耐紫外照射、表面不易分解粉化或变黄等优点，且原料来源丰富、价格低廉，这为丙烯酸树脂的开发、规?；屯乒阌τ锰峁┝丝煽勘Ｖ?。目前，丙烯酸树脂在全球范围内得到了广泛的研究与开发，使其逐渐成为继醇酸树脂后又一通用性较强的树脂。尤其是丙烯酸树脂溶液用途更加广泛，可用于织物，可作上浆料、粘接剂等；用于皮革，可作涂饰剂、黏结剂、光亮剂、鞣剂和填充剂等；也用作纸张和木材处理剂、建筑涂料、乳胶漆和树脂砂浆等。

2、然而，丙烯酸树脂溶液因其自身结构缺陷使其涂膜存在“热粘冷脆”、稳定性差、耐水性差、抗菌性差以及力学性能较低等缺点，难以用于高档印花、涂层和皮革等领域。特别是随着人们生活水平的不断提高，传统丙烯酸树脂已不能满足人们的需求。伴随着溶液聚合理论的不断成熟和聚合技术的不断发展，研究人员对丙烯酸树脂溶液的改性成为近年来研究热点。

3、无机纳米材料具有很多优异的性能，有机/无机纳米复合材料可将有机聚合物的优点与无机材料的优点完美的结合起来，无机材料的加入可以提高聚合物基材的性能，增加其使用范围。因此用无机纳米材料对丙烯酸树脂进行改性是制备具有优异性能丙烯酸树脂的有效途径。

4、能够改性丙烯酸树脂的无机纳米粒子有很多，例如二氧化硅、二氧化钛、粘土、蒙脱土等。但无机纳米材料表面带有大量的极性基团，比表面积大，容易团聚，与丙烯酸树脂基体的相容性较差，导致形成的丙烯酸树脂溶液贮存稳定性差，采用该丙烯酸树脂溶液处理基体可能会降低基体的某些性能，因此需要对无机纳米材料进行有机改性，降低粒子表面极性，增强无机纳米材料与丙烯酸树脂的相容性。然而，现有技术纳米颗粒改性丙烯酸树脂大都采用单一纳米材料与树脂进行复合，性能较为单一，难以满足使用。若能将丙烯酸树脂和多维度纳米粒子以适当的方法进行复合，增强填料与丙烯酸树脂间的交联，提高丙烯酸树脂溶液稳定性，赋予产品良好的强度、韧性等性能，将有望开发出一类具有良好力学性能和稳定性的丙烯酸树脂溶液/纳米无机材料复合物。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂的制备方法，其以甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯单体为原料制备丙烯酸树脂，且采用原位聚合工艺引入了多尺寸的一维、二维纳米材料，结构中存在羟基、羧基、氨基等活性基团，制备的丙烯酸树脂复合溶液可与待处理基体表面的活性基团发生化学反应，且二氧化硅和氧化锌粒径、蒙脱土片层厚度在纳米级别，其容易进入待处理基体表面或内部间隙从而提高产品的力学、阻燃、耐高温和抗菌性能。

2、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的：

3、一种纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将纳米二氧化硅颗粒超声分散于乙醇和去离子水混合溶液中，然后加入氨基硅烷偶联剂进行改性，过滤、干燥，即得改性纳米二氧化硅，其中，纳米二氧化硅颗粒粒径通过激光散射测量按体积计d50为50-80nm；

5、（2）将纳米氧化锌颗粒超声分散于乙醇和去离子水混合溶液中，然后加入氨基硅烷偶联剂进行改性，过滤、干燥即得改性纳米氧化锌，其中，纳米氧化锌颗粒粒径通过激光散射测量按体积计d50为15-30nm；

6、（3）先将十六烷基三甲基溴化铵和钠基纳米蒙脱土在水溶液中超声处理0.5-1h，然后在55-90℃下超声反应8-30h，反应后的混合液经洗涤、抽滤、干燥处理，得到改性纳米蒙脱土；

7、（4）将改性纳米二氧化硅、改性纳米氧化锌和改性纳米蒙脱土添加到甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯单体的水溶液中，在引发剂的作用下于70-85℃温度下聚合反应3-8h，降至室温，调节ph值为5-6，出料，即制备得到纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂，体系固含量为25-35wt%；其中，a、b、c、d质量比为（1-2）：（1-2）：（1-2）：（60-100），a为改性纳米二氧化硅、b为改性纳米氧化锌、c为改性纳米蒙脱土，d为甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯两种单体重量和。

8、通过单体的选择，可调节丙烯酸树脂的力学性能或成膜的软硬度，以满足不同的用途要求。本发明以甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯为反应单体制备丙烯酸树脂可兼顾复合材料强度与韧性的要求。

9、氨基硅烷偶联剂修饰的纳米二氧化硅颗粒和氧化锌颗粒表面含有大量的胺基和羟基，可通过化学反应或氢键等多种作用形式与丙烯酸聚合物基体以及待处理基体部分活性基团结合，且其在水和丙烯酸聚合物基体中均具有良好的分散性，制备的丙烯酸树脂复合溶液贮存稳定性佳，不易沉降。十六烷基三甲基溴化铵中的长碳链可以使蒙脱土的层间距有较大程度的扩大，蒙脱土表面活性官能团又能与丙烯酸类聚合物中未反应的单体进一步发生反应，从而有利于蒙脱土片层的撑大，使聚合物插层更加易于进行。

10、纳米粒子粒径相对较小，能够渗透进待处理基体表面或内部空隙，提高最终产品的综合性能。但是，单一维度的纳米材料填充效应有限，无法充分进入基体。本发明引入颗粒状结构的纳米二氧化硅和纳米氧化锌以及具有片层结构的纳米蒙脱土作为复合填料，纳米二氧化硅、纳米氧化锌、具有片层结构的纳米蒙脱土和聚合物之间以及与待处理基体之间可形成氢键或化学键等相互作用力，可合理的填充到待处理基体表面或内部，提高产品的使用性能，解决了单一维度的纳米材料填充效率低的问题。同时，片层状纳米蒙脱土的存在可以起到隔离纳米颗粒的作用，提高二氧化硅和氧化锌的分散性。

11、但是，由于纳米材料表面能高，纳米粒子极易出现团聚现象。现有技术采用多重改性虽在一定程度上提高了其分散性能，但是其改性工艺复杂，且长时间静置后依然有沉淀生成。为了解决上述问题，本发明通过大粒径二氧化硅与小粒径氧化锌配合，大大提高了对待处理基体的渗透，防止纳米颗粒的团聚现象，使其更易填充到基体表面或内部空隙，提高附着力?；灞砻婊蚰诓靠障兜目占浯笮〔灰?，对于大空间，小粒径与大粒径填料均可进入；而对于较小空间，则只有较小粒径的无机填料可进行填充。若均采用小粒径填料，虽然理论上比大粒径填料容易进入基体表面或内部空隙之间，但是实际上小粒径无机填料存在易团聚的技术问题，限制了其填充作用。本发明以部分大粒径二氧化硅与小粒径氧化锌配合，减少小粒径无机纳米颗粒的用量，不仅使纳米颗粒对基体表面或内部空隙有良好的选择填充性，提高丙烯酸树脂复合材料的附着力，而且克服了纳米颗粒易团聚的问题。且由于二氧化硅表面活性基团多，其相对于氧化锌更容易团聚，因此本发明选择大粒径的二氧化硅与小粒径的氧化锌进行复配。另外，氧化锌具有优异的屏蔽紫外线、抗菌防毒的性能，蒙脱土阻燃性较好，可提高基体的耐老化、阻燃和抗菌性能。

12、本发明通过氨基硅烷偶联剂改性的二氧化硅、氧化锌与插层处理的纳米蒙脱土为改性纳米填料，并通过与甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯原位聚合制备了纳米二氧化硅-氧化锌-蒙脱土改性丙烯酸树脂混合溶液。采用该混合溶液处理基体时，球形的纳米二氧化硅、氧化锌和二维片层的纳米蒙脱土能同时发挥协同效应，在基体和丙烯酸树脂分子间产生高密度交联点，通过纳米级分散的无机物构建的点-面空间系统，促进丙烯酸高分子链与基体的网状交联作用，从而形成高度致密的无机-有机网络结构，显著提高基体的机械性能和耐高温性能，还将赋予基体抗菌和耐老化等性能。

13、步骤（1）中，所述纳米二氧化硅颗粒与氨基硅烷偶联剂的质量比为（1-3）：1；所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

14、步骤（1）中，乙醇和去离子水体积比为1:（1-2）。

15、步骤（2）中，纳米氧化锌颗粒与氨基硅烷偶联剂的质量比为（1-4）：1；所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

16、步骤（2）中，乙醇和去离子水体积比为1:（1-2）。

17、步骤（3）中，十六烷基三甲基溴化铵和钠基纳米蒙脱土的质量比为（0.1-0.5）:1。

18、步骤（4）中，甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯单体质量比为（5-8）:1。

19、步骤（4）中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。

20、步骤（4）中，引发剂与甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯两种单体重量和的质量比为（1-2）：（60-100）。

21、进一步的，步骤（4）中，a、b、c与d的质量比为1.6：1.6：1.6：80。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

23、（1）原位聚合制备工艺中采用水作溶剂，无污染；反应温和，生产成本低，生产工艺简单，产品性能优异。

24、（2）颗粒状结构的纳米二氧化硅和纳米氧化锌以及片层结构的纳米蒙脱土可填充到待处理基体表面或内部空隙，提高丙烯酸树脂复合材料的附着力和力学性能，解决了单一维度的纳米材料填充效率低的问题。

25、（3）与传统丙烯酸树脂复合材料相比，本发明球形的纳米二氧化硅、氧化锌和二维片层的纳米蒙脱土可在涂覆、上浆、鞣制、填充等多种工艺过程中能与丙烯酸树脂同时发挥协同效应，产生高密度交联点，形成无机-有机网络结构，显著提高产品力学性能。