一种基于金属盐催化剂催化制备聚甲醛二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其设及一种基于金属盐催化剂催化合成聚甲 醒二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醒二甲酸，化学式为CH3(CH20) "0CH3(简称DMM。，η为大于等于1的整数），是一 类多酸同系物的统称。〇匪38具有较高的十六烧值（CN〉76)和含氧量（45%~51% )，与柴 油的互溶性好，可直接添加到柴油中而不需要对发动机内部进行改造，被认为是一种优良 的柴油渗烧组分。在柴油中添加10%~30%后，可显著减少尾气中NOy，C0和固体颗粒物 的排放，并能显著增加柴油的润滑性，被认为是一种极具应用前景的新型环保柴油添加组。 [000引本世纪初，DMM。的合成W己斯夫度AS巧和英国石油公司度巧的研发最为深入。 BASF公司的路线主要是W封端物质（-CH3O,甲醇、二甲酸、甲缩醒等）和提供甲醒链的物质 (-CH20,甲醒、多聚甲醒、Ξ聚甲醒等）在酸性催化剂存在下合成。BP公司的专利则偏重于 氧化脱氨，通过甲醇，甲缩醒等的转化和聚合，得到DMM。产物。最近几年，国外对聚甲醒二 甲酸的研究在不断深入，Hans化sse等人主要通过甲缩醒，多聚甲醒和Ξ聚甲醒体系合成 聚甲醒二甲酸，获得了反应平衡和反应动力学的大量数据，并对整个工艺工程进行了模拟 和优化。此外他们还研究了DMM。作为柴油定制组分时的理化性能。
[0004] 现有技术中，催化合成聚甲醒二甲酸的工艺对催化剂要求高，制作步骤较繁琐，多 数是酸性催化剂，有些对反应容器腐蚀性大，不易回收。
【发明内容】
阳〇化]本发明针对现有催化剂制备复杂，催化合成聚甲醒二甲酸的选择性较低，反应完 之后不易分离等缺陷，提供了一种金属盐或多种金属盐复合的催化剂催化合成聚甲醒二甲 酸的方法。
[0006] 具体的技术方案为：
[0007] 在高压反应蓋中加入多聚甲醒（如Ξ聚甲醒）和甲缩醒，并W-种金属盐或多种 金属盐复合物作为催化剂，通入氮气?；?，在揽拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产 物离屯、分离去除催化剂，得到聚甲醒二甲酸（DMM。)，
[0008] 反应的具体方程式如下：
[0009]
[0010]
(其中，η为大于1的整 数） W11] 其中，反应物多聚甲醒和甲缩醒的质量比在5 :1~1.5 :1之间，
[0012] 催化剂的加入质量为甲缩醒和多聚甲醒总质量的1%~5%， 阳〇1引 通入氮气的压力为IMPa~2MPa，
[0014] 加热进行反应的溫度为110°C~130°C，
[0015] 揽拌下加热进行反应的时间为化~化， 阳016]金属盐为Alz(S〇4)3、Cds(P〇4)2、化〇2、Fez(S〇4)3、MnS〇4、Ce2(S〇4)3、化S〇4、CaS〇4、 Zn(N03)2、NiClz、CoS〇4、化2(P〇4) 3。
[0017] 本发明与现有技术相比具有W下优点：相对于一些强酸作为催化剂（硫酸、对甲 苯横酸），一种金属盐或多种金属盐复合作为催化剂催化甲缩醒和多聚甲醒合成聚甲醒二 甲酸的反应性能较好，表现出较高的催化活性，比一般酸性催化剂催化活性高、选择性好。 一种金属盐或多种金属盐复合的催化剂制备过程简单，成本低，易回收，无污染，可多次重 复使用，转化率和选择性都比直接使用强酸，分子筛或者离子液体作催化剂催化合成聚甲 醒二甲酸要高。
【具体实施方式】 阳0化]对比例1
[0019] 将HY型分子筛作为催化剂称取0. 5g，加入lOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入100血 高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度11(TC整个反应加热揽拌化，静置冷却至常 溫（25°C，下同），离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果0匪3 8含量为 13. 8%，甲缩醒转化率为27. 6%。
[0020] 对比例2
[0021] 称取大孔强酸性阳离子交换树脂（CT175)催化剂0. 7g，加入lOg甲缩醒和40g多 聚甲醒放入lOOmL高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度110°C，整个反应加热揽 拌化，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果〇匪3 8 含量为19. 8%，甲缩醒转化率为29. 4%。 阳0巧 对比例3 阳02引称取98%的硫酸催化剂0. 15g，加入lOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入100血高压 反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度90°C，整个反应加热揽拌化，静置冷却至常溫， 离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果〇匪3 8含量为16. 8%，甲缩醒转 化率为44. 3%。 阳〇24] 实施例1 阳0巧]称取1克Al2(S〇4)3盐，将其在l〇〇°C下烘干化，加入lOg甲缩醒和40gS聚甲醒 放入lOOmL高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度110°C条件下整个反应加热揽拌 3h，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果0匪3 8含 量为35. 1%，甲缩醒转化率为55. 8%。 阳0%] 实施例2
[0027]称取Cd3(P〇4)22克，将其在ll〇°C下烘干也加入lOg甲缩醒和30g多聚甲醒放 入lOOmL高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度113°C，整个反应加热揽拌地，静 置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果〇匪3 8含量为 25. 5 %，甲缩醒转化率为42. 3 %。 阳0測实施例3
[00巧]称取化ClzS克，加入lOg甲缩醒和25g多聚甲醒放入100血高压反应蓋中，通入 氮气压力为IMPa，控制溫度110°C下，整个反应加热揽拌6h，静置冷却至常溫，离屯、分离 去除催化剂，对产物进行气相色谱分析，检测结果〇匪38含量为30. 1%，甲缩醒转化率为 49. 6%。
[0030]实施例4 阳的1] 称取化2(S〇4)3、MnS〇4盐各2克，一共称取4g，将其在130°C下烘干化，放入100血 高压反应蓋中，加入lOg甲缩醒和20gS聚甲醒，通入氮气压力为2MPa，控制溫度120°C条 件下，整个反应加热揽拌3h，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱 分析，检测结果〇匪38含量为32. 7%，甲缩醒转化率为48. 1%。 阳0巧 实施例5 阳的3] 称取Ce2(S〇4)32克，PeS〇4〇. 5克，CaS〇4〇. 5克，一共称取3g，将其在16(TC下烘干 6h，加入lOg甲缩醒和20gS聚甲醒放入100血高压反应蓋中，通入氮气压力为2. OMPa，控 制溫度130°C，整个反应加热揽拌地，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行 气相色谱分析，检测结果〇匪38含量为29. 6%，甲缩醒转化率为57. 2%。
[0034] 实施例6
[0035] 称取化(N03)2、NiClz、CoS〇4、化2任〇4)3各1克催化剂，一共称取4g，将其在180°C 下烘干化，加入lOg甲缩醒和25g Ξ聚甲醒放入100血高压反应蓋中，通入氮气压力为 1. 5MPa，控制溫度127。整个反应加热揽拌5h，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对 产物进行气相色谱分析，检测结果〇匪38含量为28. 1%，甲缩醒转化率为55. 9%。
[0036] 实施例7(重复试验）
[0037] 将实施例1中从反应产物分离出的Al2(S〇4)3催化剂用去离子水冲洗抽滤，冲洗3 次，烘干，冷却?；厥盏腁lz (S〇4)3催化剂3. 8g，补加新鲜A12(S〇4)3催化剂0. 2g(原催化剂 重量的5% )合计4g，将其在100°C烘干化，并加入lOg甲缩醒和40gS聚甲醒放入100血 高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa，控制溫度110°C，整个反应加热揽拌化，静置冷却至 常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析。反应完之后W上步骤再重复5次， 共进行6次重复性实验。
[0038]
[0039] 实施例8 (重复试验） W40] 将实施例4中从反应产物分离出的化2(S〇4)3和MnSO4催化剂用去离子水冲洗抽 滤，冲洗3次，烘干，冷却?；厥盏幕?(S〇4) 3和MnSO4催化剂3. 8g，补加新鲜化2(S〇4) 3和 MnS〇4催化剂各0.Ig(原催化剂重量的5 % )合计4g，将其在130°C下烘干化，加入lOg甲 缩醒和20gS聚甲醒放入100血高压反应蓋中，通入氮气压力为2MPa，控制溫度120°C，整 个反应加热揽拌化，静置冷却至常溫，离屯、分离去除催化剂，对产物进行气相色谱分析。反 应完之后再重复W上步骤5次，共进行6次重复性实验。
[0041 ]
【主权项】
1. 一种基于金属盐催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的合成方 法为，在高压反应釜中加入多聚甲醛和甲缩醛，并以一种金属盐或多种金属盐复合物作为 催化剂，通入氮气?；?，在搅拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离心分离去除催 化剂，得到聚甲醛二甲醚。2. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：甲缩醛和多聚甲 醛的质量比在3 :1~2 :1之间。3. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述催化剂的加 入质量为甲缩醛和多聚甲醛总质量的1%~5%。4. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：通入氮气的压力 为IMPa~2MPa。5. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：加热进行反应的 温度为ll〇°C~130°C。6. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：搅拌下加热进行 反应的时间为3h~7h。7.如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述金属盐为 Al2 (S04) 3、Cd3 (P04) 2、CuCl2、Fe2 (S04) 3、MnS04、Ce2 (S04) 3、FeS04、CaS04、Zn(N03) 2、NiCl2、C〇S04 或Cr2(P04)3。8. 如权利要求1所述的催化合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于：所述的多聚甲醛 为三聚甲醛。
【专利摘要】本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其涉及一种基于金属盐催化剂催化合成聚甲醛二甲醚的方法。合成方法为，在高压反应釜中加入多聚甲醛和甲缩醛，并以一种金属盐或多种金属盐复合物作为催化剂，通入氮气?；?，在搅拌下加热进行反应，反应完成之后对反应产物离心分离去除催化剂，得到聚甲醛二甲醚。金属盐催化剂相对于一些强酸作为催化剂(硫酸、对甲苯磺酸)而言具有环保，不易腐蚀容器，可多次重复使用且转化率和选择性能够保持较好等优点。
【IPC分类】C07C43/30, C07C41/56
【公开号】CN105348053
【申请号】CN201510793662
【发明人】李为民, 胡春阳, 赵宇培, 贡肖, 周洁
【申请人】常州大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年11月18日