一种苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法，该化合物 具有共辄和刚性平面结构，表现出较好的荧光性能，同时含有C = N官能团，能够提供丰富 的配位方式，具有很强的金属配位能力和很好的离子选择性。
【背景技术】
[0002] 苯并三氮唑（BTA)是一种含有三个氮原子的杂环化合物，作为一类非常重要的有 机合成中间体，主要应用于水质稳定剂，防腐剂、光稳定剂等领域中。它的-N = C-基团具 有很强的吸电子能力，酸性较大（pKa = 8. 2)，据此推断-N = N-基团的存在可使苯并三 氮唑的N-3原子上能很好地连接各种极性基团?；飞系牡?，由于有孤对电子，使它能够 和某些金属（如铜和铜合金）进行配位和吸附等，具有良好的缓蚀性。因此苯并三氮唑在 配位化学中的作用日益重要起来。
[0003] 席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团（-RC = N-)的一类有机化合物，有着 特殊的共辄结构、良好的化学配位性能，其部分金属配合物具有良好的荧光性能而被作为 荧光探针应用于识别金属离子，引起了人们较为深人的理论和应用研究。同时，席夫碱类化 合物及其金属配合物也在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。目前 虽然研究者已经利用苯并三氮唑进行了很多的反应，但是苯并三氮唑双席夫碱的合成及应 用于焚光材料还未见相关报道。相对于其他类似化合物，比如Inorganic Chemistry杂志 12/2014.53(24)所报道的 A Highly Sensitive C3-Symmetric Schiff-Base Fluorescent Probe for Cd2+，本专利所合成的化合物对锌离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳 米级，同时具有实时监测性。
【发明内容】
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[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一类新的苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二 胺双席夫碱，该席夫碱具有特殊的共辄结构和良好的化学配位性能，而且该合成工艺具有 操作简单、产率高、成本低等优点。
[0005] 本发明的另一目的是提供所述的苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备 方法。
[0006] 本发明的另一目的是提供所述的苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的应 用。
[0007] 为了实现这样的目的，本发明的技术方案如下：
[0009] 该化合物主要应用于材料领域或传感器领域；
[0010] -种苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的制备方法，其制备方法如下：
[0011] 1)称取苯并三氮唑和氢氧化钾溶于溶剂，苯并三氮唑与氢氧化钾的摩尔比为 1:1 ~1:3 ;
[0012] 2)将上述溶液溶于装有温度计、搅拌装置的IOOmL的四口烧瓶中，于60~110°C 恒温搅拌下反应30min后，向混合溶液中加入对氟苯甲醛，继续反应6~15h，冷却到室温， 倒入冰水浴中，有固体析出，抽滤，用无水乙醇重结晶，真空干燥，即得苯并三氮唑苯甲醛；
[0013] 3)称取对苯二胺和步骤2)得到的苯并三氮唑苯甲醛溶于溶剂；苯并三氮唑苯甲 醛与对苯二胺的摩尔比为2:1~4:1 ;所述的苯并三氮唑苯甲醛与溶剂的摩尔比为1:10~ 1:90 ；
[0014] 4)称取丙酸加入到步骤3)所述的混合溶液中，苯并三氮唑苯甲醛与丙酸的摩尔 比为1:1~1:5,在40~KKTC下恒温反应3~8h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉末状固 体，用甲醇、乙醇、氯仿或乙酸乙酯重结晶提纯，真空干燥即得苯并三氮唑缩对苯二胺双席 夫碱。
[0015] 优选的，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇的其中一种；
[0016] 优选的，步骤2)中苯并三氮唑和对氟苯甲醛的摩尔比为1:1~4:1 ;更优选的，苯 并三氮唑和对氟苯甲醛的摩尔比为1. 5:1 ;
[0017] 优选的，步骤3)所述的苯并三氮唑与对苯二胺的摩尔比为2:1 ;
[0018] 本发明所述的苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱的合成路线如下：
[0020] 本发明将苯并三氮唑与对氟苯甲醛反应，制备得苯并三氮唑苯甲醛，将其与对苯 二胺反应得基于苯并三氮唑的苯并三氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱，经测试，该化合物 具有很好的荧光性能和锌离子选择性（结果见附图4)。
[0021] 本发明的新化合物可以作为探针应用于离子检测领域，也可以作为荧光材料用于 材料领域。目前虽然研究者已经利用苯并三氮唑进行了很多的反应，但是苯并三氮唑双席 夫碱的合成及应用于荧光材料还未见相关报道，相对于类似化合物，所合成的化合物对锌 离子具有很好的特异选择性，检测限已达到纳米级，同时具有实时监测性。
【附图说明】：
[0022] (1)图1是化合物的核磁共振氢谱图。
[0023] (2)图2荧光探针与锌离子混合前后，荧光探针最大发射波长处荧光强度随时间 变化情况（横坐标为时间，纵坐标为荧光强度）。
[0024] (3)图3是化合物对不同金属离子的紫外吸收光谱图（横坐标为吸收波长，纵坐标 为吸收强度）。
[0025] (4)图4是化合物的对金属离子选择性的荧光谱图（横坐标为发射波长，纵坐标为 荧光强度）。
[0026] (5)图5是化合物对不同锌离子浓度的荧光响应的线性关系曲线（横坐标为发射 波长，纵坐标为荧光强度）。
【具体实施方式】：
[0027] 为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细叙述。 [0028] 实施例1
[0029] 称取苯并三氮唑1.0 g (8. 4mmol)，氢氧化钾0· 94g (16. 8mmol)，溶于20mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的50mL的四口烧瓶中。在90°C恒温 搅拌下反应，向混合溶液中加入对氟苯甲醛I. 04g (8. 4mmol)，继续反应8h，冷却到室温，倒 入120mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用温水洗涤，用无水乙醇重结晶，于50°C下真空干 燥8h，即得苯并三氮唑苯甲醛。
[0030] 称取苯并三氮唑苯甲醛0· 10g(0. 45mmol)，对苯二胺0· 024g(0. 225mmol)，溶入 4mL的N，N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOmL的单口烧瓶中。向上述 混合溶液中加入丙酸0. 148g(2mmol)，在80°C恒温搅拌下反应2h，减压蒸馏除去溶剂，得到 黄色粉末状固体，用甲醇重结晶提纯，于50°C下真空干燥8h，即得最终产品化合物（苯并三 氮唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱）。产率：88%。
[0031] 实施例2
[0032] 称取苯并三氮唑I. 19g (IOmmol)，氢氧化钾2. 80g (50mmol)，溶于50mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOOmL的四口烧瓶中。在IKTC恒温搅拌下 反应30min后，向混合溶液中加入对氟苯甲醛4. 96g(40mmol)，继续反应15h，冷却到室温， 倒入120mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用无水乙醇重结晶，于50°C下真空干燥8h，即得 苯并三氮唑苯甲醛。
[0033] 称取苯并三氮唑苯甲醛0· 223g (Immol)，对苯二胺0· 027g (0· 25mmol)，溶入6mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOmL的单口烧瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 370g (5mmol)，在KKTC恒温搅拌下反应8h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色 粉末状固体，用甲醇重结晶提纯，于50°C下真空干燥8h，即得最终产品化合物（苯并三氮唑 苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱）。产率：85%。
[0034] 实施例3
[0035] 称取苯并三氮唑2. 38g (20mmol)，氢氧化钾2. 24g (40mmol)，溶于40mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOOmL的四口烧瓶中。在80°C恒温搅拌下反 应30min后，向混合溶液中加入对氟苯甲醛I. 61g(13mmol)，继续反应8h，冷却到室温，倒 入120mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用无水乙醇重结晶，于50°C下真空干燥8h，即得苯 并三氮唑苯甲醛。
[0036] 称取苯并三氮唑苯甲醛0. 223g(lmmol)，对苯二胺0. 054g(0. 5mmol)，溶入4mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOmL的单口烧瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 148g(2mmol)，在60°C恒温搅拌下反应4h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉 末状固体，用甲醇重结晶提纯，于50°C下真空干燥8h，即得最终产品化合物（苯并三氮唑苯 甲醛缩对苯二胺双席夫碱）。产率：92%。
[0037] 实施例4
[0038] 称取苯并三氮唑I. 19g (IOmmol)，氢氧化钾I. 68g (30mmol)，溶于25mL的N, N-二 甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOOmL的四口烧瓶中。在90°C恒温搅拌下反 应30min后，向混合溶液中加入对氟苯甲醛2. 48g(20mmol)，继续反应9h，冷却到室温，倒 入120mL冰水中，有黄色固体析出，抽滤，用无水乙醇重结晶，于50°C下真空干燥8h，即得苯 并三氮唑苯甲醛。
[0039] 称取苯并三氮唑苯甲醛0· 223g(lmmol)，对苯二胺0· 043g(0. 4mmol)，溶入4mL的 N，N-二甲基甲酰胺中，加入到装有温度计、搅拌装置的IOmL的单口烧瓶中。向上述混合溶 液中加入丙酸〇. 222g(3mmol)，在70°C恒温搅拌下反应5h，减压蒸馏除去溶剂，得到黄色粉 末状固体，用甲醇重结晶提