一种无金属催化羰基化苄氯合成1,2,3-三芳基-1-丙酮化合物的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于有机合成技术领域，设及一种催化幾基化节氯、芳棚试剂合成1，2，3-=芳基-1-丙酬化合物的方法。
【背景技术】
[0002] 1，2，3-S芳基-1-丙酬类化合物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于合成 =取代締、四取代締、多芳取代的巧和多芳取代的异嗯挫杂环等高附加值的产品。
[0003] 钮催化的幾基化节氯和芳棚试剂能合成1,2-二芳乙酬(Xiao-Feng Wu,Helfried Neumann,Matthias BelIer,Adv. Synth.CataI.2011,353,788-792；Xiao-Feng Wu, Helfried 化皿ann,Matthias Seller,Tetr址edron Letters,2010,51,6146-6149.)，紧接 着在碱的作用之进行节氯的烷基化反应可W合成1,2,3-=芳基-I-丙酬。该方法具有简单， 选择性好，和应用范围广的优势。但是，该方法需要用到昂贵而有毒的金属钮和麟配体，且 幾基化步骤需要较高的压力，对反应设备要求高，极大的阻碍了该方法的广泛应用。此外， 该方法需要两步反应，容易造成大量的废物形成，引起严重的环境问题。
[0004] 因此，发明一种不使用金属和配体催化剂合成1，2,3-S芳基-1-丙酬类化合物的 方法具有重要的研究价值和应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种无金属催化幾基化节氯、芳棚试剂合成1，2,3-S芳 基-1-丙酬化合物的方法，所述方法是一种节氯、芳棚试剂和一氧化碳的幾基化-烷基化多 米诺反应的方法。该方法原位形成1,2-二芳乙酬中间体，无需分离直接进行烷基化反应，即 可形成1，2,3-S芳基-1-丙酬类化合物。该方法无需贵金属催化剂和配体，常压下即可反 应，同时，具有底物来源广泛、稳定和廉价、催化剂廉价易得、产生废物少、适用范围广、反应 选择性高和目标产物收率高的优势。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种无金属催化幾基化节氯合成1，2，3-S芳基-1-丙酬化合物的方法，其特征在 于，在聚乙二醇溶剂中，在舰化物催化剂和碱的作用下，节氯、芳棚试剂和一氧化碳发生幾 基化-烷基化多米诺反应，偶联形成1，2，3-=芳基-1-丙酬化合物，反应通式表示如下：
[000引
[0009]式中，节氯的苯环被邻、间或对位Ri基取代，可W是单取代或多取代，Ri是指任意选 自氨，Cl~C12的烷基、締基或烘基，Cl~C12烷氧基，Cl~C12氣取代烷基、氣取代烷氧基，Cl ~C12琉基，C3~C12的环烷基，氣或氯;芳棚试剂是指苯基取代棚酸、棚酸醋或氣棚酸盐，其 苯环被邻、间或对位R2基取代，可W是单取代或多取代，R堪指任意选自氨，Cl~C12的烷基、 締基或烘基，Cl~C12烷氧基，Cl~C12氣取代烷基、氣取代烷氧基，Cl~C12琉基，C3~(：12的 环烷基，Cl~Cl 2烷氧基幾基，芳基幾基，Cl~Cl 2烧酷氧基，氯基，Cl~Cl 2烧横酷基，横酸 基，横酸醋基，憐酸醋基，硝基，苯基，氣或氯；
[0010] 所述的溶剂是平均分子量为200~20000聚乙二醇。优选平均分子量为400~1000 聚乙二醇，最优选的溶剂为聚乙二醇-400。
[0011] 本发明所采用的催化剂是无机舰化合物，与溶剂聚乙二醇组成催化体系替代贵金 属催化剂和配体体系，对于目标反应令人意外地表现出良好的催化活性和选择性。所述的 舰化物包括舰化钢、舰化钟、舰化裡、舰化飽、舰化锭、氨舰酸、单质舰、四下基舰化锭、四甲 基舰化锭、四乙基舰化锭、舰化锋、舰化巧、=甲基舰代横酸、四丙基舰化锭、舰化乙酷硫代 胆碱、乙基=苯基舰化麟、=甲基苯基舰化锭、1 -下基-3-甲基舰化咪挫鐵、舰化祕、舰化儀、 舰化酬、舰化亚酬、舰化钻、甲基=苯基舰化鱗、1-乙基-3-甲基舰化咪挫鐵、1-甲基-3-丙基 舰化咪挫嗦、1,2-二甲基-3-丙基舰化咪挫鐵等。最优选的催化剂可选择常用的舰化钢。
[0012] 所述的碱为无机碱或有机碱。无机碱包括但不限于憐酸裡、水合憐酸裡、憐酸二氨 裡、憐酸氨二裡、憐酸钟、水合憐酸钟、憐酸二氨钟、憐酸氨二钟、憐酸钢、憐酸氨钢、憐酸二 氨钢、水合憐酸钢、氣化钢、氣化钟、氣化飽、碳酸裡、碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、乙酸钢、乙酸 钟、乙酸飽、甲醇钢、乙醇钢、叔下醇裡、氨氧化裡、丙酸钢、丙酸钟、下酸钢、下酸钟、特戊酸 钢、特戊酸钟;有机碱包括但不限于四下基氣化锭、=乙胺、二异丙基乙胺、=下胺、1,4-二 氮杂二环[2.2.2]辛烧、或1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-締。且上述各碱可W组合使用。最 优选的碱可选择憐酸钢和憐酸氨二钟的组合物。
[0013] 所述反应在溫度25-150°C下反应。
[0014] 所述的一氧化碳的压力1~10个大气压。最优选为常压下反应。
[0015] 本发明方法采用舰化物催化节氯、芳棚试剂和一氧化碳的幾基化-烷基化多米诺 反应，该方法原位形成1,2-二芳乙酬中间体，无需分离直接进行烷基化反应，节氯、芳棚试 剂和一氧化碳偶联即形成目标产物1，2,3-=芳基-1-丙酬化合物。该方法无需贵金属催化 剂和配体，常压下即可反应，同时，具有底物来源广泛、稳定和廉价、催化剂廉价易得、产生 废物少、适用范围广、反应选择性高和目标产物收率高的优势。
[0016] 具体地，本发明合成1，2,3-=芳基-1-丙酬化合物的方法具有下列优点：
[0017] 1.催化剂是廉价、稳定和易得的舰化物。
[0018] 2.所用的原料节氯是所有节面中价格最廉价;芳棚试剂经济易得、稳定和无毒;反 应具有官能团相容性好，产生废物少和产率高的优点。
[0019] 3.在无过渡金属催化剂和配体作用下，有效的实现了常压下活化一氧化碳，大大 降低了反应的成本和对反应设备的要求，反应更加安全和实用。
[0020] 4.反应所用到的介质是环境友好的绿色溶剂聚乙二醇。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例进一步描述本发明，但不W任何方式限制本发明的范围。
[0022] 实施例1
[0023] 步骤1将装有揽拌子的反应瓶与高纯一氧化碳相联，并抽真空、充一氧化碳重复= 次，使反应体系在一氧化碳气氛下。
[0024] 步骤2向反应瓶中依次加入舰化钢(0.075mmol)，憐酸钢（2. Ommol)，憐酸氨