1,2,4,5-四甲基苯双三唑锌配合物单晶及应用
【专利说明】1，2,4,5-四甲基苯双H性巧配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，设及1，2，4，5-四甲基苯双=挫锋配合物单 晶[Zn(LKtpa)] -3也0的制备方法及作为潜在的巧光材料的应用，其中，L = 4-(4-((4H-1，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l，2,4-S挫；tpa =对苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-S挫及其衍生物兼有化挫和咪挫的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。运些配体能够Wl, 2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-S挫衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，M-桥连模式，运种N2，M-桥连模式同金属酶中咪挫的Nl，N3-桥连模式 类似。对于=挫类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常溫挥发法，旨化、tpa和Zn(M)3)2 .細2〇在水中揽拌半小时后过 滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn(LKtpa)]. 3也0，其中，L = 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4H-1，2，4-S 挫;tpa =对苯二甲酸。该配合物还可作为潜在的巧光材料方面得W应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案：
其结构如下： 口n化）（化a)] ? 3也0,其中 L = 4-(4-((4H-1，2,4-S 挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基)-4H-l，2,4-S 挫； 化a =对苯二甲酸。
[0006]本发明进一步公开了 1，2,4,5-四甲基苯双=挫锋配合物单晶的制备方法，其特征 在于它是采用常溫挥发法，将Lapa和化(M)3)2 ? 6也0在水中揽拌半小时后过滤，滤液常溫 挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:化a:Zn(M)3)2 ?細2〇的摩尔 比为1:1:1; 1，2,4,5-四甲基苯双S挫锋配合物单晶的结构为[Zn(LKtpa)] ? 3出0;其中1=4-(4-((4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，3，5，6-四甲基苯基)-4H-1，2，4-S挫；tpa=对苯二甲酸；
[0007]本发明更进一步公开了 1，2,4,5-四甲基苯双S挫锋配合物单晶作为潜在巧光材 料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用 实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm。
[000引（2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.化g/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4Xl(T3mol/cm 2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基)-2，3，5，6-四甲基苯基)-4H-l，2，4-S挫化)的制 备 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6-四甲基苯基）甲胺（Immol)和双甲酯阱(4mmol)，开动揽拌在150°C，反应24小时。反应 结束后，将反应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液缓慢 挥发得到白色固体，收率85%。元素分析(CisNs出0)理论值(％): C，64.84;H，6.80;N，28.36。实 挪U值.Q >0/1 QQ.U a Q^.\] 9Q
[OCm]本发明优选(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺和双甲酯阱的摩尔比为1:4; 反应溫度150°C，反应时间24小时。采用"一锅法'，将(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲 胺和双甲酯阱在加热条件下制备4-(4-((4H-l，2,4-S挫-4-基）甲基)-2,3,5,6-四甲基苯 基)-4H-l，2,4-S挫化）。
[0012]本发明另一个优选的实施例 4-(4-( (4H-1，2，4-S挫-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基，2，4-S挫化）（0.1 mmol)、对苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和ai(N〇3)2 ?細2〇 (0.1 mmol)在水（10 血）中揽拌 半小时后过滤，滤液常溫挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产率:40%。 元素分析（C2祖3〇N6〇7Zn)理论值(％):C，49.71;H，5.21;N，14.49。实测值:C，49.66;H，5.37; N，14.44。
[0013] 本发明公开的一种1，2,4,5-四甲基苯双S挫锋配合物单晶所具有的优点和特点 在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[001引（3)本发明所制备的1，2,4,5-四甲基苯双立挫锋配合物单晶，生产成本低，方法简 便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可W解决拓宽染料的光电响应范围问题。
【附图说明】
[0016] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的S维结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 W任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲 基苯基）甲胺、对苯二甲酸和化(N03)2 ? 6此0等都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没 有经过继续提纯而是直接使用的。
[001引实施例1 (4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺:双甲酯阱的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和溫度计的50 HiL= 口圆底烧瓶内分别加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6-四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和双甲酯阱(4 mmol),开动揽拌在150 DC，反应24小时。 反应结束后，将反应液降至室溫，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，揽拌溶解后，过滤，滤液 缓慢挥发得到白色固体，收率85%。元素分析（CisN油20)理论值(％): C，64.84; H，6.80 ; N， 28.36。实测值:C，64.88;H，6.85;N，28.05;
[0019]本发明优选(4-(氨甲基)-2,3,5,6-四甲基苯基）甲胺和双甲酯阱的摩尔比为1