一种树脂锂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种树脂锂的制备方法，包括以下步骤：1)向重复单元中含有N?甲基?N?苯甲基乙酰胺的树脂中加入溶剂有机胺和脱乙?；从κ约?，在微波照射下，制得树脂胺；其中，所述的脱乙?；从κ约廖亩』?，四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，溴化铵或氯化铵；2)将步骤1)得到树脂胺溶于有机溶剂中，与含锂强碱反应得到树脂锂盐；其中，所述的树脂为以下结构之一：该方法反应步骤简单，产率高，几乎无污染，可反复使用，无危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
【专利说明】
一种树脂锂的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种树脂锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 树脂锂做为胺-锂键的超强碱(super-base)可应用于各种有机-无机反应，比如取 代碳或者氮上的氢转化为碳负离子或者氮负离子变成带有强亲核作用的强碱试剂。现所使 用的强碱锂主要以丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，氨基锂，氢化锂和二异丙基乙基氨锂而这 些试剂的缺点在于只能使用一次而分解不能反复使用，但树脂锂盐做为带有多个锂离子型 交换树脂可重复使用多次而且不改变其基本结构，不仅如此树脂锂盐也可直接应用于各种 领域的锂电池材料方面，现阶段所使用的LiSF以及LiPF 6将会在数年一一被淘汰，其主要原 因在于所使用的锂电池溶液以相应比列配合时出现的一些复杂性，完全性，实用性和可靠 性带有一定的问题，但树脂锂盐因自身带有多个胺-锂键形成鱼网状锂离子区域，大大增加 了其锂离子的表面积和反应活性，况且树脂锂带有一定的黏度可直接粘贴于金属或非金属 表面进行离子交换，现国外多个国家正在加紧研制可粘贴性的锂电池材料，本发明做为国 际先例上第一个自主主张研发树脂型锂盐，其实际应用和价值将被大大提高。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种新型树脂锂的制备方法，该方法反应步骤简单，产率高，几乎无 污染，可反复使用，无危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生产化。
[0004] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是这样的，一种树脂锂的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤：
[0005] 1)向重复单元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的树脂中加入溶剂有机胺和脱乙酰 化反应试剂，在微波照射下，制得树脂胺;其中所述的脱乙?；从κ约廖亩』?， 四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，碘化铵，氟化铵，溴化铵或氯化铵；
[0006] 2)向步骤1)得到树脂胺加入有机溶剂，与含锂强碱反应得到树脂锂；
[0007] 其中，所述的树脂为以下结构之一：
[0019] 步骤1)的具体反应过程为将树脂与溶剂有机胺和脱乙?；从κ约良尤氲矫芊?玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升温至50-80°C，反应5-60min，所得反应溶液经过 滤后，依次经酸溶液、碱溶液和水进行洗涤，干燥得到树脂胺.。
[0020] 所述的脱乙?；从κ约恋挠昧坑胧髦闹柿勘任?.8~1.5:1，优选0.8~1.3: 1，更优选1~1.1:1。
[0021 ]所述的有机胺选自为甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有 机胺的用量与树脂的质量比为4~6:1，优选为5~5.5:1，
[0022] 优选地，步骤I)中的反应温度控制为70°C~80°C。
[0023] 步骤2)的具体反应过程为向树脂胺中加入有机溶剂，降温至-78~-50 °C后，向其 缓慢滴加含锂强碱，滴加速度4_5ml/min，整个滴加过程中保持温度在-78~-50°C，滴加完 毕后，在保持温度为-78~-50°C的条件下继续反应2-4h后，经过滤、洗涤后得树脂锂。
[0024] 步骤2)中所述的含锂强碱为丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，氨基锂，氢化锂，二异丙 基氨锂或金属锂。
[0025] 步骤2)中所述的有机溶剂为乙醚或四氢呋喃，有机溶剂的用量与树脂的质量比为 20~50:1，优选为30~40:1。
[0026] 优选地，步骤2)中的反应温度控制为-78~_75°C。
[0027]有益效果:本发明选用重复单元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的树脂在相对温 和的条件下，去甲?；玫绞髦?，所得的树脂胺在超低温条件下合成树脂锂，有利于胺-锂盐的稳定性和反应性，从而大大增加其合成的树脂锂的活性；另外，该方法反应步骤简 单，产率高，几乎无污染，可反复使用，无危险的反应条件，产品易提纯，适合于国内大量生 产化。
【具体实施方式】
[0028] 为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例 仅用于解释本发明，并不构成对本发明?；し段У南薅?。
[0029] 实施例1
[0030] 1)称取IOg如下式（1)所示的树脂，IOg溴化铵，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL IM HCl 溶液进行洗涤，再次用400mL IM NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水500mL洗涤，干燥收集固 体得到5.3g树脂胺。
[0031] 2)向步骤1)所得的5.3g树脂胺加入250mL四氢呋喃，然后加入到三口瓶中，温度降 至-78 °C之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应Ih，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂锂，共计4.2g，收率不计。
[0035] 实施例2
[0036] 1)称取IOg如下式(2)所示的树脂，15g溴化铵，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL IM HCl 溶液进行洗涤，再次用400mL IM NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水400mL洗涤，干燥收集固 体得到5. Ig树脂胺。
[0037] 2)向步骤1)所得的5. Ig树脂胺中加入250mL四氢呋喃，然后加入到三口瓶中，温度 降至-78°C之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应Ih，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂锂盐，共计4. Og，收率不计。
[0042] 实施例3
[0043] 1)称取IOg如下式(3)所示的树脂，9g溴化铵，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL IM HCl 溶液进行洗涤，再次用450mL IM NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水500mL洗涤，干燥收集固 体得到5.5g树脂胺。
[0044] 2)向步骤1)所得的5.1g树脂胺中加入250mL四氢呋喃，然后加入到三口瓶中，温度 降至-78°C之后缓慢滴加叔丁基锂5.8mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应Ih，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂胺，共计4.1 g，收率不计。
[0048] 实施例4
[0049] 1)称取IOg如下式(4)所示的树脂，12g溴化铵，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下温度升至80°C反应lh，带反应完毕后，温度降至室温后过滤，用400mL IM HCl 溶液进行洗涤，再次用400mL IM NaOH溶液再次进行洗涤，最后用水400mL洗涤，干燥收集固 体得到5.Og树脂胺。
[0050] 2)向步骤1)所得的5.Og树脂胺中加入250mL四氢呋喃，然后加入到三口瓶中，温度 降至-78°C之后缓慢滴加叔丁基锂5.3mL，滴加速度为1.76mL/min，整个滴加过程，保持温度 为-78 °C~-75 °C，滴加完毕后，在保持温度为-78 °C~-75 °C情况下，继续反应Ih，待反应完 毕后，快速直接过滤，用50mL四氢呋喃(-78 °C~-75 °C)将滤出物洗涤三次后，收集得到的滤 出物，即为树脂锂，共计4.4g，收率不计。
[0052]具体反应式如下式所示：
[0054] 以上实施例中如式（I )(2 )( 3)和（4)的树脂为现有的，其购买于韩国KUKDO Chemical或韩国KANGNAM Chem。
[0055] 应用实施例1
[0056]称取15.77g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取22g实施1 所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入到三口瓶中，将其温度降至-78°C 之后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为lh，整个滴加反应温度保持在-78°C~-75°C，滴加完毕后_78°C~_75°C继续反应2h，待反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过 程在-78°C~_75°C情况下进行而且所用溶剂冷却到_78°C~_75°C后使用，具体的过程为： 快速直接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤 液经减压蒸馏除去溶剂后，加入乙醚200mL在室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗 涤三次后，得到双氟磺酰胺锂盐12. Sg，收率不计。
[0057]应用实施例2
[0058]称取13.7g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取20g实施例2 所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入至三口瓶中，向其中缓慢滴加双 氟磺酰胺溶液，滴加时间为Ih，整个滴加反应温度保持在-78~-75 °C，滴加完毕后，在-78 ~-75 °C下继续反应2h，待反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过程在-78°C~-75°C情 况下进行而且所用溶剂冷却到-78 °C~-75 °C后使用，具体的过程为:快速直接过滤反应液， 滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液经减压蒸馏除去溶 剂后，加入200mL乙醚室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次后，得到双氟磺 酰胺锂盐11.3g，收率不计。
[0059]应用实施例3
[0060]称取12.45g双氟磺酰胺溶于四氢呋喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取13.6g实施 3所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入到三口瓶中，将其温度降至-78°C 之后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为Ih，整个滴加反应温度保持在-78~-75 °C，滴加完毕后-78~-75°C继续反应2h，带反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过程在-78 °C~-75 °C情况下进行而且所用溶剂冷却到-78 °C~-75 °C后使用，具体的过程为:快速直 接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液经减 压蒸馏除去溶剂后，加入200mL乙醚室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次 后，收集到母液经减压蒸馏得到10.5g双氟磺酰胺锂盐，收率(以双氟磺酰胺计)82 %。
[0061] 应用实施例4
[0062]称取12.45g双氟磺酰胺溶于四氢咲喃500mL形成双氟磺酰胺溶液，称取13.6g实施 4所制备的树脂锂溶于四氢呋喃20mL形成树脂锂溶液加入到三口瓶中，将其温度降至-78°C 之后，向其中缓慢滴加双氟磺酰胺溶液，滴加时间为Ih，整个滴加反应温度保持在-78~-75 °C，滴加完毕后-78~-75°C继续反应2h，带反应完毕后，待反应完毕后，整个后处理过程在-78 °C~-75 °C情况下进行而且所用溶剂冷却到-78 °C~-75 °C后使用，具体的过程为:快速直 接过滤反应液，滤出物用50mL四氢呋喃洗涤三次，以便回收过量的树脂锂;收集到滤液经减 压蒸馏除去溶剂后，加入200mL乙醚室温搅拌Ih后，过滤得到的固体经50mL乙醚洗涤三次 后，收集到母液经减压蒸馏得到1 〇. 6g双氟磺酰胺锂盐。
[0063]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的?；し段е?。
【主权项】
1. 一种树脂锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 向重复单元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰胺的树脂中加入溶剂有机胺和脱乙?；?应试剂，在微波照射下，制得树脂胺;其中，所述的脱乙?；从κ约廖亩』?，四丁 基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵，碘化铵，氟化铵，溴化铵或氯化铵； 2) 向步骤1)得到树脂胺中加入有机溶剂，与含锂强碱反应得到树脂锂； 其中，所述的树脂为以下结构之一：2. 根据权利要求1所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体反应过程 为将树脂与溶剂有机胺和脱乙?；从κ约良尤氲矫芊獠ＡЧ苤?，在250-300W的微波照 射下，升温至50-80°C，反应5-60min，所得反应溶液经过滤后，依次经酸溶液、碱溶液和水进 行洗涤，干燥得到树脂胺。3. 根据权利要求1或2所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，脱乙?；从κ约?的用量与树脂的质量比为0.8~1.5:1。4. 根据权利要求1或2所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤A中的有机溶剂 选自为甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已基二胺或丙基二胺，有机胺的用量与树脂的质 量比为5~6:1;5. 根据权利要求2所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的反应温度控 制为70°C~80°C。6. 根据权利要求1所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体反应过程 为向树脂胺中加入有机溶剂，降温至-78~-50 °C后，向其中缓慢滴加含锂强碱，滴加速度为 4~5ml/min，整个滴加过程中保持温度在-78~-50°C，滴加完毕后，在保持温度为-78~-50 °C的条件下，继续反应2-4h后，经过滤，洗涤后得树脂锂。7. 根据权利要求1或6所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤2)的中所述的 含锂强碱为丁基锂，异丁基锂，叔丁基锂，氨基锂，氢化锂，二异丙基氨锂或金属锂。8. 根据权利要求1或6所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤2)的中所述的 有机溶剂为乙醚或四氢呋喃，有机溶剂的用量与树脂的质量比为20~50:1。9. 根据权利要求1或6所述的一种树脂锂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的反应温 度控制为-78~-50°C。
【文档编号】C08G8/28GK105859922SQ201610282233
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】金国范, 金峰, 王凯, 张艳, 张慧, 李柳斌
【申请人】南京远淑医药科技有限公司