一种空心二氧化锰/溴铅铯复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及光学防伪材料，尤其是涉及一种空心二氧化锰/溴铅铯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，条形码、二维码、激光全息图等传统防伪模式具有高成本、不易识别、容易被复制等缺点，难以满足实际应用需求。智能响应型光学材料具有丰富、准确、可测量的光信号和可控的响应机制，在防伪领域具有潜在的应用前景。

2、现有的光学防伪材料主要包括结构色防伪材料、液晶防伪材料、荧光防伪材料等。结构色材料作为典型的光学响应型材料之一，具有独特的周期性结构，其颜色来源于入射光与微观结构发生的干涉、衍射和散射等相互作用，并且能够在溶剂、磁场、热、机械力等外部物理或化学因素刺激下，通过调控有效折射率或晶格参数来改变颜色，在防伪、光学加密等应用领域内占据重要地位。水蒸气作为最简便、经济、环保的刺激源之一，在刺激响应型结构色防伪材料研究中备受关注。然而，基于单一光学现象的防伪和信息加密模式在防伪的可靠性和信息密度上存在局限。

3、近年来，已出现一些结合多重光学现象的复合型材料，可有效增加信息密度和防伪的维度，但仍存在制备成本高、制备工艺复杂等问题；此外，不同光学模式之间一般为简单复合，没有统一的触发机制，不利于防伪维度和信息密度的进一步提高。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种空心二氧化锰/溴铅铯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料能够实现人呼吸触发的多模式光学响应。

2、本发明提供一种空心二氧化锰/溴铅铯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：将sio2/酚醛树脂纳米球的悬浮液与kmno4混合搅拌，得到sio2/mno2纳米球；

4、s2：将sio2/mno2纳米球置于naoh溶液中刻蚀去除sio2，制得空心mno2纳米球；

5、s3：对空心mno2纳米球进行氨基修饰，制得氨基修饰的空心mno2纳米球；

6、s4：将氨基修饰的空心mno2纳米球分散于有机溶剂中，随后加入溴化铅、溴化铯、油酸和油胺，制得前驱液；

7、s5：将前驱液快速注入甲苯溶液中，搅拌后离心，制得空心二氧化锰/溴铅铯复合材料。

8、上述步骤s1中，sio2/酚醛树脂纳米球的悬浮液(简称sio2/rf悬浮液)的制备方法包括：

9、将经pvp改性的sio2纳米球、去离子水、间苯二酚和甲醛溶液充分混合，随后注入氨水溶液，搅拌后进行聚合反应，反应后分离、洗涤，再分散于去离子水中。

10、具体地，聚合反应体系中经pvp改性的sio2纳米球、去离子水、间苯二酚和甲醛溶液和氨水溶液之间的用量比例为50mg：(25-30)ml：(15-25)mg：(25-30)μl：(90-110)μl；甲醛溶液的质量含量为37-40％；氨水溶液的质量含量为2.5-3％；搅拌温度为55-65℃，搅拌时间为1.5-2.5h；聚合反应温度为55-65℃，聚合反应时间为1.5-2.5h；分离、洗涤后分散于15-25ml去离子水中。

11、上述sio2纳米球的制备方法包括：

12、将正硅酸乙酯与无水乙醇混合，制得a液；将无水乙醇、去离子水和氨水溶液混合，制得b液；将a液快速倒入b液中，搅拌，随后离心、洗涤。

13、具体地，a液中正硅酸乙酯与无水乙醇的用量比例为10ml：(50-70)ml；b液中无水乙醇、去离子水和氨水溶液之间的用量比例为150ml：(15-25)ml：(5-15)ml，氨水溶液的质量含量为25-28％；搅拌时间为10-15h；离心速度为7000-9000r/min，离心时间为4-6min。上述制备的sio2纳米球的粒径为180-220nm，sio2纳米球的均一性较好。

14、进一步地，经pvp改性的sio2纳米球的制备方法包括：将sio2纳米球、pvp溶液与去离子水混合后密封搅拌；其中：pvp溶液的质量含量为4-6％；sio2纳米球、pvp溶液和去离子水之间的用量比例为50mg：(1.5-2.5)ml：(18-22)ml；密封搅拌时间为10-15h。

15、上述步骤s1中，悬浮液与kmno4的用量比例为10ml：(25-35)mg；混合搅拌时间为3-4h。

16、上述步骤s2中，naoh溶液的浓度为7-9mol/l；刻蚀时的温度为50-70℃，刻蚀时间为2-4h。上述制备的空心mno2纳米球的内径为180-220nm，壳层厚度为20-40nm。

17、上述步骤s3包括：将空心mno2纳米球分散在无水乙醇中，随后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)搅拌10-15h进行氨基修饰；其中，无水乙醇与3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比例为30ml：(2-4)ml。

18、上述步骤s4中，有机溶剂为n’n-二甲基甲酰胺(dmf)；dmf、溴化铅(pbbr2)、溴化铯(csbr)、油酸(oa)和油胺(oam)之间的用量比例为(4-6)ml：(0.025-0.04)mmol：(0.02-0.032)mmol：(240-260)μl：(15-25)μl。

19、上述步骤s5中，前驱液与甲苯溶液的用量比例为1ml：(8-12)ml。

20、将空心二氧化锰/溴铅铯复合材料分散在正己烷中，形成4-6mg/ml的分散液，滴在载玻片上，在50-70℃下烘干形成薄膜，每平方厘米复合材料的用量为2-3mg。

21、本发明还提供一种空心二氧化锰/溴铅铯复合材料，按照上述制备方法制得。

22、本发明的空心二氧化锰/溴铅铯复合材料由具有水响应结构色性质的空心二氧化锰和具有水响应荧光性质的溴铅铯(cspbbr3)复合而成，该复合材料具有蛋黄-蛋壳形貌，内核的粒径为80-120nm，壳层的内径为180-220nm，壳层的厚度为20-40nm。

23、本发明还提供上述空心二氧化锰/溴铅铯复合材料在防伪中的应用。

24、本发明的空心二氧化锰/溴铅铯复合材料具有人呼吸触发的双模四通道防伪机制，双模指的是结构色和荧光两种模式，四通道指的是分别为自然光下干燥状态、自然光下湿润状态、紫外光下湿润状态和紫外光下干燥状态下所表现出的四种不同颜色/光色；当人呼吸刺激该复合材料时，由于空心mno2纳米球具有良好的集水作用，在水蒸气的刺激下，水蒸气凝结为水，替代空腔中的空气，导致复合材料的有效折射率增大，从而产生结构色的变化，由绿色变化至黄绿色；同时，空腔中的cspbbr3纳米晶接触到水分后，由于csbr分子具有良好的溶解度，水分将csbr从cspbbr3纳米晶中剥离，从而形成cspb2br5纳米晶和游离的csbr分子；中空结构提供了一个能够限制csbr分子运动的空间，当水蒸气蒸发后，csbr分子会重新插入到cspb2br5纳米晶中形成cspbbr3纳米晶；同时，空心mno2纳米球的空腔中，空气将重新代替水分，有效折射率减小，结构色恢复到初始状态。

25、本发明提供了一种具有结构色-荧光双模响应特性的空心二氧化锰/溴铅铯复合材料，通过复合空心二氧化锰空心球和cspbbr3纳米晶构建了一种独特的蛋黄-蛋壳结构，通过人呼吸的简单触发方式，同时实现结构色和荧光的关联变化，最终制备出性能优异、稳定性较强的人呼吸触发双模光学响应材料，在防伪和光学信息领域具有良好的应用潜力。