一种无铅双钙钛矿发光材料及制备方法

本发明属于无铅双钙钛矿发光材料，具体涉及一种无铅双钙钛矿发光材料及制备方法。

背景技术：

1、近年来，在近红外区域内发射波长在700至1700nm之间的发光材料不断涌现，因为它们需要用于一系列当前和下一代光学和光电应用，包括固态照明、太阳能电池转换、近红外荧光粉转换发光二极管、光通信以及体内和体外成像和传感。其中，无铅卤化物钙钛矿被认为是有前途的发光候选材料，可以大大克服铅基卤化物钙钛矿的不稳定性和毒性。特别是通式为a2m+m3+x6的卤化物双钙钛矿(其中a＝rb+和cs+；m+＝ag+和na+；m3+＝in3+和bi3+；x＝cl–和br–)具有许多独特的优点，例如高稳定性、低毒性、高波长可调性和优异的光物理性能，使其适用于可见光和近红外发射。此外，双钙钛矿中的八面体配位环境为镧系元素(ln3+)、过渡金属离子(mn2+和cr3+)以及bi3+和sb3+的ns2电子的掺杂提供了丰富的机会。

2、特别是具有独特4f电子构型和丰富能级的三价ln3+离子可以产生近红外光，覆盖从近红外一区(700–1000nm)到近红外二区(1000–1700nm)及以上。例如，据报道，yb3+掺杂的cs2agbibr6薄膜在997nm处的光致发光量子产率(plqy)高达82.5％。同时，由于近红外二b区(1500-1700nm)窗口中的1540nm近红外二区光在近红外摄影、深层组织、光通信和高分辨率成像中具有巨大前景，因此特别需要。虽然er3+的4i13/2→4i15/2跃迁可以提供1540nm的发射，但er3+掺杂的双钙钛矿由于吸收系数低、奇偶校验禁止的光跃迁和低效的能量传递，不可避免地会受到plqy不良的影响。因此，开发高效的er3+1540nm发射系统仍然是一个挑战。双钙钛矿中的掺杂是提高近红外效率的有效方法，但由于复杂的光物理过程，应谨慎选择掺杂离子。此外，理想的双钙钛矿主体是实现明亮的近红外二区发光的必要前提。cs2naercl6双钙钛矿具有良好的结构稳定性和优异的发光性能，可作为实验和机理研究的良好主体基质。

3、晶体取向与各种应用(如太阳能电池、电池系统和光催化)的材料特性密切相关。然而，由于晶体生长过程不受控制，很难在钙钛矿中调整刻面取向。目前，几乎所有的钙钛矿都具有相同的(220)主导的面，并且无法研究晶体取向对其光学性质的影响。因此，可以促进不同晶体取向的刻面工程策略可能是操纵可见光或近红外发光的新方法，并为钙钛矿中的光路提供了重要的见解。

4、在本申请中优选的高折射率(222)面对cs2naercl6钙钛矿中的er3+在1540nm发射非常有利，表现出高达96％的创纪录量子产率，与传统(220)面上的最高30％形成鲜明对比。并且由于(222)晶面表面带负电，在1540nm处会极大地抑制oh-基团的双声子弛豫共振。

技术实现思路

1、为解决现有无铅双钙钛矿发光材料存在低量子产率的问题，本发明的目的在于提供一种无铅双钙钛矿发光材料，所述无铅双钙钛矿发光材料以cs2naercl6作为双钙钛矿基质，通过ag+掺杂得到；

2、本发明的另一目的在于，提供一种无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，所述一种无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1：取cscl、nacl、er2o3加入到四氟聚乙烯内衬混合，得到混合物a；

4、s2：在得到的混合物a中加入agcl与盐酸，进行充分搅拌，混合均匀得到混合物b；

5、s3：将混合物b放入烘箱进行反应，冷却到室温后，用无水乙醇进行清洗，烘干，得到一种近红外二区发光的无铅双钙钛矿发光材料；

6、进一步的，所述s1中cscl、nacl、er2o3物质的量之比为cscl：nacl：er2o3＝2：1：0.5；

7、进一步的，所述s2中加入的agcl的物质的量百分比为cscl、nacl和er2o3三者总和的5％～20％；

8、进一步的，所述s3中在烘箱中的反应条件为180℃下保温12h；

9、进一步的，制备得到的所述无铅双钙钛矿发光材料具有明显的(222)晶面择优取向；

10、进一步的，制备得到的所述无铅双钙钛矿发光材料在365nm/379nm激发下具有高效的量子产率；

11、本发明的有益效果：

12、采用本发明的一种无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，制备得到的所述无铅双钙钛矿发光材料具有明显的(222)晶面择优取向，高折射率(222)晶面对cs2naercl6钙钛矿中的er3+在1540nm发射非常有利，通过在365nm/379nm激发下可以得到高效的近红外二区发光量子产率。此外，本发明在cs2naercl6的nacl6-八面体晶格中还引入了ag+，以打破奇偶性禁止的转变，提高结晶质量，从而获得更高的光致发光量子产率(plqy)；

13、本发明制备出ag+掺杂cs2naercl6的无铅双钙钛矿材料能够极大地增强近红外二区发光；本发明选择双钙钛矿基质cs2naercl6，具有良好的结构稳定性和优异的光学性能；通过ag+掺杂策略可以最大限度地提高cs2naercl6基质中发射所需的1540nm电子跃迁；通过ag+掺杂策略可以在晶面择优的基础上最大限度地提高cs2naercl6在近红外二区的量子产率。近红外二区的发光在不损害生物组织的前提下，对生物体有较强的穿透力，使得近红外二区的发光在深层组织有较大的应用前景。例如：不用经过开颅手术就能使得脑血管的显示可视化<10μm。plqy越高越能使得脑血管显示更加清晰。

技术特征：

1.一种无铅双钙钛矿发光材料，其特征在于，无铅双钙钛矿发光材料为以cs2naercl6作为双钙钛矿基质，通过ag+掺杂得到无铅双钙钛矿发光材料。

2.权利要求1所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，所述s1中cscl、nacl、er2o3的物质的量之比为cscl：nacl：er2o3＝2：1：0.5。

4.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于,所述s2中加入的agcl的物质的量百分比为cscl、nacl和er2o3三者总和的5％～20％。

5.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，所述s3中，在烘箱中的反应条件为180℃下保温12h。

6.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于，制备出的所述无铅双钙钛矿发光材料具有明显的(222)晶面择优取向。

7.根据权利要求2所述无铅双钙钛矿发光材料的制备方法，其特征在于：制备出的无铅双钙钛矿发光材料在365nm/379nm激发下具有高效的量子产率。

8.权利要求2～7任一所述的方法制备得到的无铅双钙钛矿发光材料在近红外成像系统中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述近红外成像系统的发光在不损害生物组织的前提下，应用于深层组织的可视化。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述近红外成像系统不用经过开颅手术就能使得脑血管的显示可视化<10μm，plqy越高越能使得脑血管显示更加清晰。

技术总结
本发明公开了一种无铅双钙钛矿发光材料及制备方法，属于无铅双钙钛矿发光材料技术领域。该材料制备方法为：取原料CsCl、NaCl、Er<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;放进聚四氟乙烯内衬中混合；加入AgCl，并加入盐酸作为溶剂搅拌1h使其充分混合均匀；最后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜缸套中，放入烘箱中进行反应，反应结束后在烘箱内缓慢冷却至室温，用无水乙醇进行清洗并烘干后得到无铅双钙钛矿材料。所述无铅双钙钛矿材料具有明显(222)晶面的择优取向，且该晶面带负电能排斥OH<supgt;?</supgt;,会抑制OH<supgt;?</supgt;在1540nm的双声子弛豫共振。因此在365nm/379nm激发下，在1540nm左右都能产生高效发光量子产率的近红外二区发光，对生物体有较强的穿透力，使得近红外二区的发光在深层组织有较大的应用前景，可应用于近红外成像中。

技术研发人员：温雨耕,段秋东,邱建备,查雨,孟繁举
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>昆明理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6