利用UASB-A/O(MBR)工艺处理四环素抗生素制药废水的方法

本发明属于四环素制药废水处理，具体涉及一种利用uasb-a/o(mbr)工艺处理四环素抗生素制药废水的方法。

背景技术：

1、当今，抗生素以及抗性基因的去除已然是目前较为关注的话题。它作为一种药物，已被广泛用于临床医学和实践中，据报道，全球每年消耗大约100,000至200,000吨的抗生素，其中大部分被使用过的抗生素作为母体化合物或其活性代谢物排放到环境中。同时，在抗生素生产过程中可以促进抗生素抗性基因(args)的增殖，并可能通过水平基因转移机制传播给潜在的病原体，形成潜在的健康风险。从而导致人类疾病的控制和预防风险增加。若不经处理直接排放，将破坏天然水质的自净能力，对环境造成持久性危害。

2、本发明主要探讨四环素废水的处理办法。四环素废水有如下特征：一是有机物浓度高，cod浓度在3,000-35,000mg/l，主要为发酵排出的营养液以及提取过程中的萃取液等等；二是ss含量高，其浓度在100-25,000mg/l，主要为一些废弃菌体以及一些残留药渣等等；三是总氮浓度高，总氮浓度在200-3,000mg/l，主要为排出的发酵液；四是存在难降解及有毒物质，残留四环素及其中间代谢产物、表面活性剂、硫酸盐和提取分离过程中使用的高浓度酸、碱和有机溶剂等。这些都给四环素废水的处理增加了困难，尤其是对生物处理工艺，会对微生物活性产生抑制，从而降低对废水的处理效果。

3、因此探寻一种高效适合的处理办法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提出一种利用uasb-a/o(mbr)工艺处理四环素抗生素制药废水的方法。该方法首先利用uasb工艺中的发酵降解作用，其次利用a/o(mbr)工艺中的硝化反硝化作用，以及mbr膜滤作用来处理目标废水，并且提出了采用联合生物工艺结合mbr膜工艺办法，实现了四环素抗生素制药废水的高效处理。

2、为实现上述目的，本发明的技术方案是：

3、一种利用uasb-a/o(mbr)工艺处理四环素抗生素制药废水的方法，其特征在于，包括uasb反应器和a/o(mbr)反应器，首先用不含四环素的配水启动反应器，并逐渐提高反应器进水负荷，达到四环素废水水质，并维持反应器稳定运行。具体包括以下步骤：

4、(1)制备模拟废水：废水中以葡萄糖、氯化铵和磷酸氢二钾作为微生物生长的碳源、氮源和磷源，每1l废水加入1ml微量元素营养液，营养液中微量元素的组成为：feso4：50mg/l、nicl2·6h20：40mg/l、mncl2·4h2o：600mg/l、znso4·7h2o：280mg/l、cuso4·5h2o：10mg/l、cocl2·6h2o：50mg/l、h3bo3：10mg/l、na2moo4·2h2o：25mg/l、edta：1000mg/l；

5、用1mnaoh和1mhcl调整模拟废水初始ph为7.9-8.1，再用nahco3调整模拟废水的碱度至1000mgcaco3/l；

6、(2)接种污泥：为uasb反应器厌氧接种厌氧污泥，或者在uasb反应器中使用好氧污泥进行厌氧培养，使得污泥颜色变黑，cod检测为90％，将好氧菌转变为厌氧菌为止，并控制uasb反应器内mlss不低于15000mg/l；

7、为a/o(mbr)反应器接种污水厂二沉池的污泥，使得a/o(mbr)反应器内mlss不小于6160mg/l；

8、(3)驯化阶段：用蠕动泵将模拟废水送入uasb反应器，连续泵入(3600±100)mg/l的cod作为碳源，在uasb反应器内主要进行有机物的去除，其中微生物也会利用一部分氨氮，uasb反应器的有效容积为3.0l，使用2cm厚的水浴保温层将反应器内温度维持在(37±1)℃，操作过程中不排泥，控制水力停留时间为24h，以出水中uasb反应器的cod去除率达到90％以上、uasb反应器的总氮去除率达到(30±10)％和uasb反应器挥发性脂肪酸的稳定产出作为uasb反应器是否运行稳定的依据，待uasb反应器稳定出水，uasb反应器驯化完成；

9、将uasb反应器稳定的出水送入a/o(mbr)反应器的缺氧池，进行反硝化过程。a/o(mbr)反应器内部由隔板分开形成缺氧池和mbr好氧池，缺氧池上部通过溢流堰与mbr好氧池连通，mbr好氧池和缺氧池下部通过泵连接，在mbr好氧池内设置中空纤维膜，中空纤维膜的出水端朝上，中空纤维膜的出水端连接水泵进行出水，所述中空纤维膜为pvdf中空纤维膜，膜孔径为0.1μm，有效膜面积为0.1m2；

10、缺氧池出水进入mbr好氧池进行硝化过程，在a/o(mbr)反应器主要进行脱氮，其中也会去除部分剩余的有机物。缺氧池有效容积为2.0l，溶解氧浓度维持在0.1-0.4mg/l，缺氧池内部设置搅拌装置以使水和污泥充分混合；mbr好氧池的有效容积为3.6l，溶解氧浓度维持在5.0-7.0mg/l；从mbr好氧池底部回流到缺氧池底部的内回流比为250％。以出水中cod的总去除率达到(95±5)％、氨氮的总去除率达到(99±1)％、总氮的总去除率达到(95±2)％，作为a/o(mbr)反应器是否运行稳定的依据，待a/o(mbr)反应器稳定出水，表明a/o(mbr)反应器驯化完成，上述的总去除率是指整个系统出水相对于进水的去除率；

11、(4)处理四环素抗生素制药废水：待uasb反应器、a/o(mbr)反应器分别驯化完成后，将其联合，将四环素(20±1)mg/l加入模拟废水中；加入四环素的模拟废水从uasb反应器底部泵入，经过反应器的反应处理，从uasb反应器上部溢流堰流出，流出的模拟废水直接送入a/o(mbr)反应器的缺氧池，进行a/o(mbr)反应阶段的处理；接着，模拟废水经过中空纤维膜，中空纤维膜的出水端连接水泵进行出水；

12、待含四环素的模拟废水处理效果稳定后，cod的总去除率达到96％以上，氨氮的总去除率达到(99±1)％，总氮的总去除率达到(90±5)％，四环素的总去除率达到90％；继续保持原有运行条件不变，随后进行实际废水的应用：实际废水在进水中的体积占比分别为1:5、1:2、1:1，分阶段进行，在每个阶段中，保持出水各项指标稳定即可进入下一阶段；上述进水为：进水中以葡萄糖、磷酸氢二钾作为微生物生长的碳源、磷源，每1l废水加入1ml微量元素营养液，碳源、磷源、营养液中微量元素的组成及加入量同步骤(1)中的模拟废水中的组成及加入量；

13、当实际废水在进水中的占比1:1(即进水全部为实际废水)时，cod的总去除率为90％以上、氨氮的总去除率为(85±5)％、总氮的去除率为(80±5)％，四环素的去除率为90％以上，实现对实际中四环素抗生素制药废水的高效处理应用。

14、(5)挥发性脂肪酸的测定：将uasb反应器的出水在离心机中以10000r/min的转速离心待测水样10分钟，离心后的上清液用0.45μm的滤膜过滤，然后将过滤后的水样密封后置于冰箱内冷冻保存。测定时，用微量进样针取1μl水样注入气相色谱进样器中测定。

15、(6)四环素的测定：本方法中采用安捷伦hplc1260高效液相色谱仪检测水样中四环素浓度。四环素浓度检测时的仪器参数如下：流动相为1％甲酸：乙腈＝8：2；柱温：30℃；流速：1.0ml/min；进样量：100μl；波长：355nm。

16、步骤(1)中，模拟废水的水质为：cod：(3600±100)mg/l、氨氮：(200±20)mg/l。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、(1)本发明方法中将a/o反应器与mbr膜生物反应器的有效结合，通过生物降解和物理截留提高了处理效果。

19、(2)uasb反应器内部的回流将上部的废水回流对底部的废水起到稀释作用，从而减小废水中有毒有害物质对反应器内部微生物的毒害作用。同时结合a/o反应器，有效降低了四环素制药废水中的有机物、总氮及有毒物质。

20、(3)mbr膜生物反应器会将活性污泥截留在反应器中，避免了活性污泥的损失；另外，可以减少抗生素抗性基因以及抗性细菌的排出，从而降低抗性细菌和抗性基因引起的环境污染。

21、(4)本方法中对于四环素制药废水的处理效果较为显著。当处理模拟废水时，cod的总去除率达到96％以上，氨氮的总去除率达到(99±1)％，总氮的总去除率达到(90±5)％，四环素的总去除率达到90％；当实际废水在进水中的占比1:1时，cod的总去除率为90％以上、氨氮的总去除率为(85±5)％、总氮的去除率为(80±5)％，四环素的去除率为90％以上。