本发明涉及废水预处理技术，特别是一种包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法。
背景技术：
1、氟苯、对氟甲苯、间氟甲苯等含氟芳香烃类有机精细化学品在医药、农药、新材料等领域广泛应用。但它们在生产过程中会形成大量的含盐高污染有机废水(含有铁离子)。
2、这些含盐高污染有机废水具有盐份高、难降解、而且对微生物的毒性强等特性，常规的吸附、加碱沉淀、蒸发回收盐等处理难以满足达标排放的要求。且，由于该类含盐高污染有机废水污染指数高，含有大量的含氟有机酸类和含氟联苯类污染物，不管理采用电化学氧化，还是铁碳微电解或酚顿氧化，都很难降解；而且也不宜直接进行吸附预处理，因为该废水中还含有大量的焦油类污染物，对树脂吸附性能影响很大，树脂一旦被它们污染物后将很难解析再生。
3、因此需要在吸附前进行有效地预处理，将其中高毒性有机污染物除去，再进行上述处理，以实现废水的达标排放。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，采用本发明脱毒预处理后的废水适宜后续树脂吸附等工序的进水要求。
2、为解决上述技术问题，本发明提供一种包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，包括步骤2)的树脂吸附、步骤3)的调碱除杂、步骤4)的蒸发回收盐，在步骤2)的树脂吸附前先进行步骤1)的脱毒预处理，所述步骤1)的脱毒预处理包括如下步骤：
3、(1.1)、将含氟芳烃合成废水ⅰ(含氟芳烃合成高盐有机废水)投入酸化气浮沉降釜，加入酸进行改性析油，得调酸后的含氟芳烃合成废水ⅱ，所述调酸后的含氟芳烃合成废水ⅱ的ph为2～3；
4、(1.2)、往步骤(1.1)所得调酸后的含氟芳烃合成废水ⅱ中通入压缩空气，对废水进行气浮，而后进行静置沉降(从而将改性析出的焦油以及颗粒物和废水进行分层)，分别获得上层焦油层、下层焦油层以及位于中间层的沉降后废水清液ⅲ；
5、上层焦油层为焦油和联苯类有机污染物；下层焦油层为焦油和有机酸类污染物以及颗粒物；
6、说明：经过气浮后的压缩空气，最终从尾气排放口(位于酸化气浮沉降釜顶部，此为常规技术)排出，可进行常规的收集处理。
7、(1.3)、将步骤(1.2)所得的沉降后废水清液ⅲ，经位于酸化气浮沉降釜侧壁的排液口转入过滤器进行过滤，得过滤后的废水清液ⅳ。
8、作为本发明的处理方法的改进：
9、步骤2)为：步骤(1.3)所得过滤后的废水清液ⅳ经大孔吸附树脂进行吸附，从而除去溶解于废水中的含氟芳香烃类有机污染物，得树脂吸附后的废水v；
10、步骤3)为：向步骤2)所得树脂吸附后的废水v中加入氢氧化钠，调节ph至8～9，使其中的铁离子(含氟芳烃合成废水中所含有的)形成氢氧化铁，经静止后，氢氧化铁沉淀，得位于上层的中和净化后的废水vi；
11、步骤4)为：步骤3)所得的中和净化后的废水vi经过二效蒸发结晶，得到副产硫酸钠(主要为硫酸钠，含少量的氯化钠)。
12、作为本发明的处理方法的改进：步骤4)二效蒸发结晶中产生的蒸发冷凝水通过污水站进行生化处理或回用(常规的返回生产车间进行回用，例如可用于含氟芳香烃的生产过程中的水汽蒸馏补水，或者清洗设备所用水，或者洗涤用水等等)。
13、作为本发明的处理方法的进一步改进，还包括如下步骤5)：
14、5)、步骤(1.2)结束后，由于沉降后废水清液ⅲ被排出酸化气浮沉降釜，因此由上层焦油层和下层焦油层组成的焦油混合物被遗留在酸化气浮沉降釜中，通过多批次操作后，当≥酸化气浮沉降釜容积的15％时，往酸化气浮沉降釜中加入甲醇或后续步骤6)所得的树脂解析液，对焦油混合物进行溶解和稀释，得含焦油的甲醇废液(加甲醇的目的是增加焦油的流动性，为后续处理提供方便，同时也防止焦油在酸化气浮沉降釜中粘结)；含焦油的甲醇废液从位于酸化气浮沉降釜底部的废料排出口排出；
15、说明：甲醇或后续步骤6)所得的树脂解析液的体积用量约是焦油混合物体积量的0.5～1倍左右；
16、6)、将步骤5)所得含焦油的甲醇废液转移到甲醇精馏塔中，通过精馏回收的甲醇(回收部分甲醇)可返回步骤5)进行循环利用；
17、说明：精馏塔底残液委托有资质的第三方机构进行无害化处置；
18、7)、步骤2)所述的吸附树脂经过多批次吸附运行，当树脂吸附有机物饱和后，先用甲醇进行再生解析，再用水洗涤(直至树脂中不含有甲醇)，分别得树脂解析液和树脂洗涤水。
19、说明：树脂洗涤水进入污水站进行生化处理，达标后排放。
20、作为本发明的处理方法的进一步改进：所述步骤7)中用于洗涤的水可采用步骤4)二效蒸发结晶中产生的蒸发冷凝水。
21、作为本发明的处理方法的进一步改进：步骤(1.1)所述的酸为质量浓度≥95％(m/m)的硫酸。
22、作为本发明的处理方法的进一步改进：步骤(1.2)中，压缩空气流量(每小时的压缩空气体积量)与调酸后的含氟芳烃合成废水ⅱ的体积比例为(3±0.5):1(v/v)，气浮的时间为(30±5)min。
23、作为本发明的处理方法的进一步改进：步骤2)所述的大孔吸附树脂型号为xda-1，废水清液ⅳ经过大孔吸附树脂的流速为0.5～1.0bv。
24、作为本发明的处理方法的进一步改进：步骤3)的氢氧化钠为质量浓度30％氢氧化钠溶液～饱和氢氧化钠溶液。
25、作为本发明的处理方法的进一步改进：步骤(1.1)所述的含氟芳烃合成废水ⅰ(含氟芳烃合成高盐有机废水)，来自于生产氟苯、对氟甲苯、间氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯以及相应的醛，包括含氟芳香烃生产过程中的水汽蒸馏废水、含氟芳香烃醛化水析废水，以及尾气吸收废水和地面收集废水。
26、上述含氟芳烃合成废水对生化菌具有很高的毒性，稀释500倍时致死率为50％。
27、本发明通过上述酸化(调酸)、气浮、沉降和过滤，对含氟芳烃合成高盐有机废水进行预处理，将其中的含氟有机酸类、含氟联苯类和焦油等污染物除去，以适宜后续树脂吸附等工序进水要求。所得的预处理后的废水，再经树脂吸附、调碱除杂、蒸发回收盐，得到精制盐和无生物毒性的蒸发冷凝水。
28、发明人通过大量的研究，采用调酸气浮、沉降过滤、树脂吸附、调碱除杂和蒸发结晶，得副产盐和蒸发冷凝水，蒸发冷凝水可返回生产进行循环套用，多余的蒸发冷凝水通过生化处理，达标排放。通过本发明处理后的废水，生物毒性明显下降，可以直接进污水站生化池进行处理，cod在800-1200mg/l，生物毒性小(不需要稀释就不会致死)。
29、综上，采用本发明一种包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，能使得含氟芳烃合成废水对生化菌的毒性明显下降。
1.包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，包括步骤2)的树脂吸附、步骤3)的调碱除杂、步骤4)的蒸发回收盐，其特征在于：在步骤2)的树脂吸附前先进行步骤1)的脱毒预处理，所述步骤1)的脱毒预处理包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：步骤4)二效蒸发结晶中产生的蒸发冷凝水通过污水站进行生化处理或回用。
4.根据权利要求1～3任一所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤5)：
5.根据权利要求4所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：
6.根据权利要求1～5任一所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：步骤(1.2)中，压缩空气流量与调酸后的含氟芳烃合成废水ⅱ的体积比例为(3±0.5):1，气浮的时间为(30±5)min。
8.根据权利要求7所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：步骤2)中的大孔吸附树脂为xda-1，废水清液ⅳ经过大孔吸附树脂的流速为0.5～1.0bv。
9.根据权利要求8所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：步骤3)的氢氧化钠为质量浓度30％氢氧化钠溶液～饱和氢氧化钠溶液。
10.根据权利要求1～9任一所述的包括脱毒预处理的含氟芳烃合成废水的处理方法，其特征在于：