专利名称：制备有机多异氰酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过将相应的有机多氨基甲酸酯(polycarbamates)热分解来制备有机多异氰酸酯(polyisocyanates)的方法。
US-A 4.547.322描述了一种由N-苯基氨基甲酸酯制备MDI的方法，包括将N-苯基氨基甲酸酯亚甲基化，以生成双核二苯基甲烷二氨基甲酸酯，然后将后者进行热分解处理，该热分解过程包括将双核二苯基甲烷二氨基甲酸酯溶解在沸点为120-350℃的溶剂中，让该溶液在反应器中向下流，并与向上引入到反应器中的载体逆流接触，由此生成了有机羟基化合物，并在反应器的上端收集作为蒸气的所述羟基化合物和载体，在反应器的下端收集异氰酸酯溶液。
EP-A 611.243公开了制备有机异氰酸酯的方法，包括在多个单独的步骤中将溶解在溶剂中的相应的氨基甲酸酯热分解成异氰酸酯和醇。在中间步骤中，用惰性汽提剂处理溶剂以除去在热分解期间形成的醇，并最后收集富含异氰酸酯的溶液。
在JP-A 02.212.465中，通过在多氨基甲酸酯的液相中进行两步热分解制得了多异氰酸酯，其中第一步热分解是在煮沸的有机溶剂中进行的，同时将副产物醇从系统中除去，然后由反应溶液形成薄膜，并再进行热分解反应。
US-A 5.731.458涉及在液相中将氨基甲酸酯热裂解成相应的异氰酸酯和羟基成分的方法，其中反应作为反应性精馏在柱的汽提区进行，惰性高沸点溶剂起缓冲剂的作用，并使反应不靠近柱的蒸发器区域。
US-A 5.284.969公开了通过将与多异氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯热分解来连续地不用催化剂制备多异氰酸酯的方法，其中欲进行分解的氨基甲酸酯以5-90重量％的在惰性高沸点溶剂中的溶液形式加热至100-400℃，然后作为支流扩展到蒸馏柱中，在蒸馏柱的池(sump)中保持0.001-5巴的压力和150-400℃的温度，这样高沸物在池中保持沸腾，同时分解产物连续且选择性地在蒸馏柱的顶部凝结。任选含有杂质的高沸物经由池的出口被连续地除去，并且除去的量基本上相当于作为氨基甲酸酯的溶剂引入到柱内的高沸物的量。
US-A 5.043.471涉及制备多异氰酸酯的方法，包括(a)在管式反应器内，在用作分解介质的溶剂中将与所述多异氰酸酯相一致的N-取代的氨基甲酸酯溶液热分解，其中所述溶剂(i)能溶解氨基甲酸酯，(ii)在分解温度是稳定的，并且对氨基甲酸酯和多异氰酸酯产物是化学惰性的，(iii)在氨基甲酸酯分解的条件下，可以蒸馏而不会分解，和(iv)和依据萃取步骤(c)所用的萃取剂具有至少一个混溶隙(miscibilitygap)，所述溶液是沿着反应器的内壁传送的；(b)通过分凝成主要由醇副产物组成的馏份I和主要由多异氰酸酯、异氰酸根合尿烷、未反应的氨基甲酸酯、和步骤(a)所用溶剂组成的馏份II，来分离在管式反应器中形成的气体材料；(c)用萃取剂从所述馏份II中萃取多异氰酸酯，所述萃取剂至少与分解介质部分混溶，并且是多异氰酸酯的溶剂，任选蒸馏所得多异氰酸酯在萃取剂中的溶液；和(d)萃取多异氰酸酯后，将剩余的一部分馏份II再循环利用。
在JP-A 01.121.259中，将多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯(polymethylene polyphenyl polycarbamate)在液相中分两个阶段进行热分解。在没有催化剂存在的情况下，将多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯在有机溶剂例如氯萘中于常压、150-350℃加热，并分解成多亚甲基多苯基多异氰酸酯和醇。将所制得的反应产物蒸馏，并分离成包含基本上是双核化合物的亚甲基二苯基二异氰酸酯的低沸点组分和含有是三核或更多核化合物的多核多异氰酸酯、未反应的多氨基甲酸酯原料和氨基甲酸酯异氰酸酯中间化合物的高沸点组分。将从柱底部排放出来的高沸点组分在一个单独的反应器中再进行热分解。
US-A 5.453.536描述了基本上在没有溶剂存在的情况下于减压和约150-约270℃温度下将多氨基甲酸酯热解以形成相应的多异氰酸酯和仲醇的方法。
WO-A 9854128公开了通过将芳族单体或多氨基甲酸酯分解成芳族单体或多异氰酸酯和含有至少一个卤素基团的醇来制备芳族单体或多异氰酸酯的方法。
然而，上述文件都没有公开或提出通过将相应的多氨基甲酸酯分解来制备有机多异氰酸酯的一步法，其中在多氨基甲酸酯分解期间形成的至少一部分挥发性二异氰酸酯和任选的一异氰酸根合一氨基甲酸酯被从反应混合物中除去。
现在已经发现了通过将相应的有机多氨基甲酸酯热分解来制备有机多异氰酸酯的改进方法。
因此，本发明涉及通过将相应的有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇来制备有机多异氰酸酯的方法，其特征在于，将在所述多氨基甲酸酯分解时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者，在分解期间除去。
可以在低温下以高产率获得有机多异氰酸酯，甚至在没有溶剂存在下或者从浓溶液也是如此。
本文所用的前缀“多(poly-)”是指高于2的任何官能度。
进行分解的多氨基甲酸酯组合物可以是在分解时产生多异氰酸酯混合物的不同官能度的氨基甲酸酯化合物，包括二氨基甲酸酯和任选的一氨基甲酸酯的混合物。在这样的情况下，官能度是存在于多氨基甲酸酯混合物中的所有氨基甲酸酯的官能度的平均数。
平均官能度应当大于2和小于15，优选大于2和小于10，更优选为2-3。
依据本发明方法可制得任何有机多异氰酸酯。然而，本发明方法特别适于制备芳族多异氰酸酯。
这样的芳族多异氰酸酯的实例包括2，4，6-甲苯三异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(polymethylene polyphenylenepolyisocyanates)。
本发明方法可最有利地用于制备多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
在这种情况下，在多氨基甲酸酯分解期间形成的二异氰酸酯由亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(主要是2，4’-和4，4’-异构体)组成。
多氨基甲酸酯分解所形成的醇的类型不重要。然而，易于在反应条件下裂解下来的醇是优选的。这样的醇包括例如2，2，2-三氟乙醇、2，2，2-三氯乙醇、三氯甲醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁醇、苯酚、氟苯酚例如4-氟苯酚、氯苯酚和多取代的卤代苯酚、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇。
苯酚和氟苯酚是特别适用于本发明的醇。
醇和至少一部分二异氰酸酯和/或一异氰酸根合一氨基甲酸酯可以以任何合适的方式除去，例如通过蒸馏或回流除去。然而，蒸馏是优选的。
该反应可在惰性溶剂中进行，即在所用的反应条件下不与异氰酸酯或醇相互作用的任何溶剂。然而，在分解反应中形成的异氰酸酯也可以起反应溶剂的作用。
可使用的合适的惰性溶剂包括例如芳烃如苯，卤代芳烃例如一氯苯、邻二氯苯、三氯苯或1-氯萘，烷基化芳烃例如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯或四氢萘，其它官能化芳烃例如茴香醚、二苯基醚、乙氧基苯、苄腈、2-氟茴香醚、2，3-二甲基茴香醚或三氟甲苯或它们的混合物。
优选的溶剂包括一氯苯或邻二氯苯。
还可以使用任何上述溶剂以生成载体气体。
载体气体起的作用是物理除去任何醇而不与其形成化学键。
还可以使用至少一种上述溶剂与用作载体气体的低沸点惰性溶剂的混合物。
这样的其它低沸点溶剂的实例有烷烃例如正戊烷、正己烷、正庚烷或更高级或支链烷烃，环烷烃例如环戊烷、环己烷或其衍生物，卤代烷例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，和具有其它官能团的烷烃例如乙醚、乙腈、二氧杂环己烷等。
本发明方法可在常压下、优选在氮气氛下进行。
然而，在没有溶剂存在的情况下，反应优选在减压下进行。在这样的情况下，优选将压力减至10-4-50毫巴、更优选减至0.1-10毫巴。
根据所用溶剂的类型有时可能需要超大气压压力。
反应时间取决于温度和氨基甲酸酯化合物的类型和量，但是通常不超过5小时。反应时间一般少于3小时，并且少于20分钟的反应时间不会有任何问题。
反应温度极大地取决于是否存在溶剂。反应温度一般为50-350℃。在不使用溶剂的方法中，温度通常为氨基甲酸酯的熔点-350℃，而在溶剂存在下，温度为100-250℃。本发明方法优选在120-240℃温度下进行。
使用本发明方法，多异氰酸酯的产率易于达到90％以上。至少95％的产率是可能的。
本发明方法可在任意合适的装置中进行，所述装置可按照需要装配上搅拌装置和加热和/或冷却装置以使温度保持在所需范围内。一般将蒸馏柱接在所述装置上。
本发明方法可成批进行，或者作为半连续或连续方法进行。
可改变反应物的加入顺序以适合特定装置和/或所用的反应物。
一般不需要存在除氨基甲酸酯化合物以外的任何其它化合物例如催化剂或辅助反应物以及任选的溶剂。
通过本发明方法获得的多异氰酸酯和醇一般具有高纯度，并且不需要任何其它处理来进一步纯化所述产物。仅需要除去溶剂(如果存在的话)。
如果需要特别高级纯度，可通过已知的纯化方法例如过滤、萃取、重结晶或蒸馏来纯化所形成的反应产物。
通过下列实施例来举例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例实施例1将3g多亚苯基多亚甲基多(氨基甲酸苯酯)(polyphenylenepolymethylene poly(phenylcarbamate))置于装配有回流冷却器和冷凝器的合适的烧瓶中。将氨基甲酸酯在220℃熔化，然后将压力减至2毫巴。在该给定的温度和压力组合条件下，将苯酚从该反应混合物中除去，并将亚甲基二亚苯基二异氰酸酯部分蒸馏。在220℃20分钟后，获得了含有31.4重量％的NCO基团的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)。
比较实施例1将3g多亚苯基多亚甲基多(氨基甲酸苯酯)置于装配有回流冷却器和冷凝器的合适的烧瓶中。将氨基甲酸酯在220℃熔化，然后将压力减至50毫巴。在该给定的温度和压力组合条件下，将苯酚从该反应混合物中除去。没有将亚甲基二亚苯基二异氰酸酯蒸馏。在220℃20分钟后，获得了含有25.9重量％的NCO基团的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。更长的反应时间没有使产率提高。
比较实施例2将1.8g多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯和2.2g苯酚置于装配有回流冷却器和冷凝器的合适的烧瓶中。将该混合物在220℃熔化，然后将压力减至300毫巴。在该给定的温度和压力组合条件下，将苯酚从该反应混合物中除去。没有将亚甲基二亚苯基二异氰酸酯蒸馏。在220℃20分钟后，获得了含有10.2重量％的NCO基团的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。IR-分析表明异氰酸酯中存在氨基甲酸酯。
实施例2将2.3g多亚苯基多亚甲基多(氨基甲酸4-氟苯酯)置于装配有回流冷却器和冷凝器的合适的烧瓶中。将氨基甲酸酯在220℃熔化，然后将压力减至2毫巴。在该给定的温度和压力组合条件下，将4-氟苯酚从该反应混合物中除去，并将亚甲基二亚苯基二异氰酸酯部分蒸馏。在220℃20分钟后，获得了含有29.5重量％的NCO基团的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
权利要求
1.通过将相应的有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇来制备有机多异氰酸酯的方法，其特征在于，将在所述多氨基甲酸酯分解时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者，在分解期间除去。
2.权利要求1的方法，其中所述有机多异氰酸酯包括多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者是通过蒸馏除去的。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述醇是苯酚或氟苯酚。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述分解是在溶剂存在下进行的。
6.权利要求5的方法，其中分解温度是100℃-250℃。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中将所述溶剂与用于产生载体气体的低沸点溶剂混合。
8.权利要求1-4任一项的方法，其中所述分解是在没有溶剂存在的情况下进行的。
9.权利要求8的方法，其中所述分解是在多氨基甲酸酯的熔点-350℃的温度下进行的。
10.权利要求8或9的方法，其中所述分解是在减压下进行的。
全文摘要
通过将相应的有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和醇来制备有机多异氰酸酯的方法，其特征在于，将在所述多氨基甲酸酯分解时形成的醇和至少一部分二异氰酸酯或一异氰酸根合一氨基甲酸酯，或者两者在分解期间除去。
文档编号B01D3/14GK1406224SQ01805784
公开日2003年3月26日 申请日期2001年2月12日 优先权日2000年2月29日
发明者J·K·P·博斯曼, N·曼格斯乔特斯 申请人:亨茨曼国际有限公司