二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物及其应用的制作方法

专利名称：二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及酮亚胺基稀土金属配合物，具体涉及一种二茂铁基酮亚胺基稀土 金属胺化物及其催化用途。
背景技术：
脂肪族聚酯是一类可生物降解的髙分子材料，它在生理条件下即可以降 解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得 到了应用，例如聚己内酯，因具有髙溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物 相容，可以作为聚合物的增塑剂等；聚乳酸，因其特性而被广泛应用于药物控 制释放体系、骨科固定材料、以及组织工程支架材料等方面。鉴于脂肪族聚酯 的一些广泛应用前景，它的研究已经得到了人们的广泛关注。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用 于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等，其中的一些稀土 金属配合物因其有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注，例 如
杜邦公司的McLahi等人最早发现了单组分垸氧基稀土金属化合物 Ys(0)(CHMe2;h3和Y(CH2CH2OEt)3可以在室温下催化丙交酯开环聚合，并且 具有活性聚合的特点(参见McLain， S. J.; Ford, T. M.; Drysdale, N. E. ACS Polymer Preprints 1992， 33, 463);
Carpentier等报道了胺基桥联双芳氧基稀土金属烷基化合物及胺化物可以催
化丙交酯的活性聚合(参见Cai， C. X.; Amgoune， A.; Lehmann， C. W.;
Carpentier. J. F. Chem. Commun. 2004, 330; Amgoune， A. A.; Thomas, C. M.;
Balnois, E.; Grohens， Y.; Lutz， P. J.; Carpentier, J. F. Macromol. Rapid.
Commun. 2005, 26， 1145; Sk雨tsov， G. G.; Yakovenko, M. V" Castro, P. M.;
Fukin， G. K.; Cherkasov， A. V.; Carpentier, J. F.; Trifonov, A. A. Eur. J. InorgChem. 2007, 3260; Mahrova， T. V.; Fukin， G. K.; Cherkasov， A. V.; THfo謂，A. A.; Carpentier， J. F. Inorg. Chem. 2009， 48, 4258);
Okuda等报道了硫桥联双芳氧基稀土金属胺化物、烷基化物及异丙氧基化 合物也可以髙活性地催化丙交酯聚合(参见Ma， H. Y.; Spaniol， T. P.; Okuda， J. J. Chem. Soc.， Dalton Trans. 2003， 4470; Ma， H. Y.; Okuda， J. Macromolecules 2005， 38， 2665; Ma， H.; Spaniol, T. P.; Okuda, J. Inorg. Chem. 2008， 47， 3328; Peckermann， I.; Kapelski， A.; Spaniol, T. P.; Okuda， J. Inorg. Chem. 2009， 48, 5526);
其它用于丙交酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有稀土金属硼氢化物 (参见Bonnet, F.; Cowley, A. R.; Mountford, P. Inorg. Chem. 2005， 44， 9046)、 脒基稀土金属垸氧及芳氧化物(参见Aubrecht， K. B.; Chang, K.; Hillmyer， M. A.; Tolman， W. B. J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2001， 39， 284; Wang, J. F.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2009， 48， 744)、 p — 二亚胺基 稀土金属烷基化合物(参见Shang， X. M.; Liu， X. L.; Cui， D. M. J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2007， 45， 5662)、四价铈烷氧基配合物(参见Broderick, E. M.; Diaconescu， P. L. Inorg. Chem. 2009， 48， 4701)等。
至今为止，文献报道的有关酮亚胺基作为辅助配体的金属配合物在催化酯 类聚合的应用中，中心金属主要集中在主族金属镁、铝，以及过渡金属钛、锆、 镍、铌，而未见酮亚胺基稀土金属配合物作为单组分催化剂催化酯类聚合的报 道(参见①Lee， W. Y.; Hsieh， H. H.; Hsieh， Ch. Ch.; Lee， H. M.; Lee,G. H. J. Organomet. Chem. 2007， 692， 1131(Mg);②Tang, H. Y.; Chen, H. Y.; Huang, J. H.; Lin， Ch. Ch. Macromolecules 2007， 40， 8855(Mg);③Yu， R. Ch.; Hung, Ch. H.; Huang, J. H.; Lee， H. Y.; Chen, J. T. Inorg. Chem. 2002， 41， 6450(A1); ④Doherty, S.; Errington， R. J.; Clegg， W. Organometallics 2004， 23， 2382(Al); Jin, X.; Novak. B. M. Macromolecules 2000， 33， 6207(Zr);⑥ Zhang， D.; Jin， G, X.; Hu， N. H. Eur. J. Inorg. Chem. 2003， 1570,;⑤ Wang, H. Y.; Zhang, J.; Meng， X.; Jin， G. X. J. Organomet. Chem. 2006， 1275 (Ni);⑥Zhang， D.; Jin， G. X.; Hu ，N. H. Chem. Commun. 2002， 574 (Ni); ⑦Li， X. F.; Dai， K.; Ye， W. P.; Pan ， Li.; Li ，Y. Sh. Organometallics 2004， 23，1223(Ti);⑧He， X. H.; Yao, Y. Zh,; Luo, X.; Zhang, J. K. Organometallics 2003， 22， 4952(Ni);⑨Doherty, S.; Errington, R. J.; Housley， N.; Ridland， J.; Clegg， W.; Elsegood, M. R. J. Organometallic 1999， 18, 1018(Ti， Nb))。
鉴于此，发明人研究小组首先研究了P—二亚胺基稀土金属配合物对于酯 类单体聚合的催化活性(参见Yao， Y. M; Zhang， Zh. Q; Zhang, Y; Shen，Q. Inorg. Chem. 2006， 45, 2175),结果发现配合物中稀土离子周围的空间位阻是 影响配合物催化活性的一个较为重要的因素。并且，发明人所在研究小组设计 了一种新型的N-芳氧基功能化的酮亚胺基辅助配体，合成了一系列含有四氢 呋喃配位的稀土金属芳氧基化合物，它们对环酯类单体开环聚合显示一定的活 性(参见Peng, H. M.; Yao， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2008， 47， 9828)。

发明内容
本发明目的是提供一种二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种二茂铁基酮亚胺基稀土
金属胺化物，其通式为Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)，
其中Ln为稀土金属，选自钕(Nd)、钐(Sm)、铒(Er)、钇(Y)或镱(Yb)
中的一种；Fc[ONArO代表二茂铁基酮亚胺基配体，表示1-二茂铁基-4-(2-
羟基-5-烷基-苯基)亚胺-2-戊酮，Fc-4-(2-hydroxy-5-R-phenyl)imino
-2-pentanone,烷基R选自C1 C4垸基中的一种。
本发明的实施例中，烷基R选自甲基或叔丁基中的一种。 上述二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物的制备方法包括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，Ln[N(SiMe3)23(n-Cl)Li(THF)3与等摩尔的二茂铁基 酮亚胺在四氢呋喃溶液中反应；
(2) 浓缩至反应后体系体积的大约二分之一到四分之一，加入适量甲苯(甲 苯体积是浓缩后体系体积的大约二分之一)，离心后置于常温下2-3天，即可 得到Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)的晶体；
其中Ln为稀土金属，Fc[ONArO]代表二茂铁基酮亚胺基配体，表示 Fc-4-(2勿droxy-5-R-phenyl)imino-2-pentanone, R选自C1 C4烷基中的~"种。
上述技术方案中，Ln[N(SiMe3)23(p-Cl)Li(THF)3的制备方法可参考的文 献Zhou, S. L.; Wang, S. W.; Yang, G. S.; Liu， X. Y.; Sheng， E. H.; Zhang, K. H.; Cheng, L. Polyhedron 2003， 22， 1019。
上述二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)可 以作为单组分催化剂催化L-丙交酯聚合，因此本发明的另一目的是提供上述 二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)作为催化 L-丙交酯聚合的单组分催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为
二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)作为 单组分催化剂催化L-丙交酯聚合的方法，包括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂，将上 述二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物为催化剂溶于溶剂，搅拌下将催化剂溶液 加入L-丙交酯单体溶液，在0'C 120X:聚合；
(2) 聚合完成后，用含5。/。体积分数盐酸的酒精终止反应。 上述技术方案中，所述惰性气体选自氩气或氮气中的一种。 上述技术方案中，所用溶剂应不含活泼氢，所述溶剂选自pKa值小于与
稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
上述技术方案中，所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中 的一种。
优选的技术方案中，步骤(l)中聚合温度为25'C 70'C。 上述技术方案中，L-丙交酯和催化剂的摩尔比为50 500:1。 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明给出的二茂铁基酮亚胺基稀土催化剂在酮亚胺配体上引入二茂 铁基团，因此可以提髙所得稀土金属胺化物的稳定性；同时把催化剂中的引发 基团从芳氧基变成胺基，可以改善它们在有机溶剂中的溶解性；因此可以在温 和条件下作为单组分催化剂髙活性催化L-丙交酯开环聚合，得到髙分子量(Mn > 104),分子量分布适中的聚丙交酯(Mw/Mn - 1.52-2.29)。
2. 本发明的催化剂合成工艺简单，收率髙。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述
实施例一制备FcONArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳环上5位的取代基为甲 基，Ln = Nd。
(1) 将Nd[N(TMS)23(n-Cl)Li(THF)3 (1.05毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.40克，1.05毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中， 反应液在室温下搅拌过夜。
(2) 稍浓縮后，离心取清液，室温放置，数天后得到红色块状晶体(0.66克)， 产率83.5%。
实施例二制备Fc[ONAr01LnN(SiMe3)2(THF),芳环上5位的取代基为甲 基,Ln = Sm。
(1) 将Sm[N(TMS)2J3(n-Cl)Li(THF)3 (1.30毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArO]H2 (0.49克，1.30毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中， 反应液在室温下搅拌过夜。
(2) 稍浓缩后，离心取清液，室温放置，数天后得到红色块状晶体(0.86克)， 产率87.5%。
实施例三制备Fc[ONArOLnN(SiMej)2(THF),芳环上5位的取代基为甲 基，Ln = Y。
(1) 将Y[N(TMS)2l3(^i-Cl)Li(THF)3 (1.20毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArO]H2 (0.45克，1.20毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中， 反应液在室温下搅拌过夜。
(2) 稍浓縮后，离心取清液，室温放置，数天后得到红色块状晶体(0.65克)， 产率78.4%。
实施例四制备Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF),芳环上5位的取代基为叔 丁基，Ln = Nd。
(1)将Nd[N(TMS)23(fi隱Cl)Li(THF)3 (1.03毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.43克，1.03毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液中，反应 液在室温下搅拌过夜。(2)稍浓缩后，加入适量甲苯，离心取清液，放置于室温下，数天后在四氢 呋喃/甲苯溶液中结晶，得到红色块状晶体(0.61克)，产率74.6%。
实施例五制备Fc[ONArOLnN(SiMe3)2(THF)，芳环上5位的取代基为叔 丁基，Ln-Yb。
(1) 将Yb[N(TMS)23(n隱Cl)Li(THF)3 (1.51亳摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶 液加入到Fc[ONArOH2 (0.63克，1.51毫摩尔)的四氢呋喃(20毫升)溶液 中，反应液在室温下搅拌过夜。
(2) 稍浓縮后，加入适量甲苯，离心取清液，放置于室温下，数天后在四氢 呋喃/甲苯溶液中结晶，得到红色块状晶体(0.90克)，产率72.5%。
实施例六(Fc[ONArOINdN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为甲基) 催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.59克 (4.08亳摩尔)，再加入催化剂10.2毫克，用注射器加入4.08毫升甲苯，在70 'C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.59克，产率 100%。聚合物的理论分子量为4.3万[Mn(calcd) = 144 x 300 xl00%，GPC实 测数均分子量(Mn)为7.56万，分子量分布(M"Mn)为1.86。
实施例七(Fc[ONArOSmN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为甲基) 催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.51克 (3.57亳摩尔)，再加入催化剂13.5毫克，用注射器加入3.57毫升甲苯，在70 "C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.48克，产率 93%。聚合物的理论分子量为2.7万[Mn(calcd) = 144 x 200 x93%，GPC实测 数均分子量(Mn)为3.05万，分子量分布(Mw/Mn)为1.78。
实施例八(Fc[ONArOErN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为甲基) 催化L-丙交酯开环聚合在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.53克 (3.67亳摩尔)，再加入催化剂14.2亳克，用注射器加入3.67毫升甲苯，在70 C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.41克，产率 78%。聚合物的理论分子量为2.2万[Mn(calcd) = 144 x 200 x78%], GPC实领H 数均分子量(Mn)为2.76万，分子量分布(Mw/Mn)为1.65。
实施例九(Fc[ONArOYbN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为甲基) 催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.29克 (1.99毫摩尔)，再加入催化剂15.5亳克，用注射器加入1.99毫升甲苯，在70 'C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.21克，产率 72%。聚合物的理论分子量为l.l万[Mn(calcd) = 144 x 100 x72%], GPC实领!( 数均分子量(Mn)为2.35万，分子量分布(Mw/Mn)为1.58。
实施例十(Fc[ONArONdN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为叔丁基) 催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.60克 (4.17亳摩尔)，再加入催化剂ll.O毫克，用注射器加入4.17毫升甲苯，在70 "C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.52克，产率 86%。聚合物的理论分子量为3.0万[Mn(calcd) = 144 x300 x86%，GPC实测数 均分子量(MJ为7.54万，分子量分布(M"Mn)为1.75。
实施例"l: (Fc[ONArOSmN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为叔丁 基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.59克 (4.10毫摩尔)，再加入催化剂10.9毫克，用注射器加入4.10毫升甲苯，在70'C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5%盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.41克，产率 70%。聚合物的理论分子量为3.0万[Mn(calcd) = 144 x300 x70%]， GPC实测数 均分子量(Mn)为4.03万，分子量分布(M"M"为1.53。
实施例十二 (Fc[ONAr01ErN(SiMe3)2(THF);芳环上5位的取代基为叔丁 基)催化L-丙交酯开环聚合
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气?；は录尤隠-丙交酯0.53克 (3.66毫摩尔)，再加入催化剂14.9毫克，用注射器加入3.66毫升甲苯，在70 C油浴恒温搅拌2分钟后，催化剂及单体均溶解。聚合4小时，用含5。/。盐酸的 酒精终止反应；
聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚丙交酯0.39克，产率 74%。聚合物的理论分子量为2.1万[Mn(calcd) = 144 x200 x74%，GPC实测数 均分子量(Mn)为4.35万，分子量分布(M"Mn)为1.65。
权利要求
1.一种二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物，其特征在于，所述二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物的通式为Fc[ONArO]LnN(SiMe3)2(THF)，其中Ln为稀土金属，选自钕、钐、铒、钇、或镱中的一种；Fc[ONArO]代表二茂铁基酮亚胺基配体，表示1-二茂铁基-4-(2-羟基-5-烷基-苯基)亚胺-2-戊酮，烷基选自C1～C4烷基中的一种。
2. 根据权利要求1所述的二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物，其特征在 于，烷基选自甲基或叔丁基中的一种。
3. 权利要求1所述的二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物作为单组分催化 剂催化L-丙交酯聚合的应用。
4. 应用权利要求1所述的二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物作为单组分 催化剂催化L-丙交酯聚合的方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将L-丙交酯单体溶于溶剂，将权 利要求1所述的二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物为催化剂溶于溶剂，搅拌下 将催化剂溶液加入L-丙交酯单体溶液，在0'C 120'C聚合；(2) 聚合完成后，用含5%体积分数盐酸的酒精终止反应。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气 或氮气中的一种。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自pKa值小 于与稀土离子配位的配体的pKa值的溶剂中的一种。
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、苯、 四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的一种。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，聚合温度为25X: 70X:。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，L-丙交酯和催化剂的摩尔 比为50 500:1。
全文摘要
本发明公开了一种二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物及其应用，所述二茂铁基酮亚胺基稀土金属胺化物通式为Fc[ONArO]LnN(SiMe₃)₂(THF)，其中Ln为稀土金属，选自钕、钐、铒、钇或镱中的一种，Fc[ONArO]代表二茂铁基酮亚胺基配体，表示Fc-4-(2-hydroxy-5-R-phenyl)imino-2-pentanone，R为烷基取代基团，选自C1～C4烷基中的一种。利用本发明所述二茂铁基酮亚胺基稀土催化剂可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性地催化L-丙交酯开环聚合，得到高分子量、分子量分布适中的聚丙交酯。
文档编号B01J31/22GK101602782SQ20091003169
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者姚英明, 琪 沈, 韩祥宗 申请人:苏州大学