通过环状缩醛和缩酮的气相氢解制造羟基醚烃用的镍改性催化剂的制作方法

通过环状缩醛和缩酮的气相氢解制造羟基醚烃用的镍改性催化剂的制作方法
【专利摘要】含有钯和镍的氧化铝载体的催化剂组合物在气相氢解反应中选择性地在氢存在下将环状缩醛化合物和/或环状缩酮化合物转化成它们的相应的羟基醚烃反应产物。
【专利说明】通过环状缩醛和缩酮的气相氢解制造羟基醚烃用的镍改性催化剂
[0001]1.发明领域
本发明涉及催化剂组合物和由使用该催化剂组合物的环状缩醛或环状缩酮的气相氢解制造羟基醚烃。
[0002]2.发明背景
缩醛和缩酮容易由醛或酮烃和多羟基烃通过本领域中公知的许多方法反应获得。关于这些材料的有效制备，有许多参考资料。希望不需要使用环氧乙烷作为反应物来制备2-烷氧基-乙醇化合物，如2-正丁氧基乙醇和2-正丙氧基乙醇?；瓜Ｍ峁┳愎晃冉〉姆椒ㄒ圆恍枰褂闷渌叻从π曰费趸衔锖屠嗨撇牧?，如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、缩水甘油(2，3-环氧基-1-丙醇)和氧杂环丁烷来制备其它羟基醚化合物?；瓜Ｍ愿哐≡裥灾票隔腔鸦衔锒赪illiamson醚合成中在它们与多羟基化合物的反应(同时生成废盐)中不需要烷基化剂，如烷基漠、烷基氣和硫酸酷。
[0003]被称作羟基醚烃的化合物类别具有作为胶乳漆和其它涂料的溶剂和分散剂的极大价值。它们还具有作为工业和消费清洁液的组分和表面活性剂和用于制备聚氨酯材料的原材料的价值?？晒旱玫拇笈康恼庵只衔锿ǔ１怀谱鳌癊-系列”和“P-系列”溶剂?！癊-系列”溶剂通过环氧乙烷(EO)与相应醇的反应制备以形成“E-系列”产品。相反，“P-系列”溶剂通过环氧丙烷(P O)与相应醇的反应制备以形成类似材料。这种技术具有许多问题和困难。首先，环氧乙烷和环氧丙烷是有害物质。醇与高反应性环氧化物的反应的性质还造成对EO或PO合意地单加成到醇上的相对较低选择性，从而以显著量产生二 _、三和多-EO或PO加成产物。第三，单乙二醇(MEG)生产技术正从传统的分离环氧乙烷和随后与水反应移向使用其它技术(如碳酸亚乙酯和粗制EO反应器产物的直接水淬)以更高收率制备MEG的更有效方法。这些更新的技术移除用于生产E-系列产品的现场EO的现成来源。第四，过去需要大资本密集型的E0/MEG设施位于醇生产设施附近以实现高效率和避免必须长距离输送EO的危险。在“P-系列”产品的情况中，也必须方便地安置环氧丙烷单元。PO的传统制备涉及前体材料的共同产物形成，以产生最终产物，如苯乙烯和MTBE。已经开发出制造PO的其它方法，例如通过使用昂贵的过氧化氢。使用PO制造P-系列材料因此具有成本顾虑。
[0004]二氧戊环化合物以具有五元环为特征，该五元环在I和3位置中具有氧原子?；诳稍偕牧系钠渌牧弦部捎糜谕ü肴┑囊阎从χ票杆跞┗衔?，包括甘油、1，3-丙二醇和糖衍生的多元醇，如甘露糖醇、赤藓糖醇、1，2-和2，3- 丁二醇等。在另一些实例中，可以制备具有在I和3位置中具有氧原子的六元环的一类缩醛化合物，被称作1，3- 二氧杂环己烷。也可以以类似于缩醛制备的方式通过酮烃与上述多羟基烃的反应制备缩酮。
[0005]在文献中已经公开了之前的研究，其论述了环状和开放的缩醛的氢解以制造醚型烃。在1，3-二氧戊环缩醛化合物的情况中，已经公开了描述有价值的2-烷氧基乙醇化合物的制备的研究。通过使用贵金属催化剂用氢裂解连接到该环的2-位置中的碳上的氧-碳键，进行这种化学转化。该研究的焦点是缩醛在溶剂(其通常是用于制备环状缩醛的二醇结构部分)中的液相氢解。本技术教导了在氢解反应过程中存在大量过量的这种二醇溶剂以防止形成显著量的不想要的副产物，即二醚的重要性。
[0006]美国专利No 4，479，017论述了希望在不存在外加的酸助催化剂化合物的情况下使用在碳载体上的钯催化剂以高选择性和收率生成醚化合物。美国专利No 4，484，009公开了通过使用与酸性磷助催化剂化合物和乙二醇结合的钯催化剂的共催化体系的缩醛氢解制造单乙二醇的单醚产物。在这两种情况中，反应都在液相中进行。仍然需要提供在气相氢解法中以高选择性生成羟基醚烃的合适的催化剂体系。
[0007]3.发明概沭
现在提供包括在催化剂组合物存在下在气相中使氢与包含环状缩醛或环状缩酮的环状化合物接触以制造羟基醚烃的方法，其中所述催化剂组合物包含氧化铝载体，其含有或在其上沉积:
1.钯，其以催化剂组合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.镍，其以500ppmw至3000 ppmw的量存在。
[0008]还提供一种方法:
(a)将氢和环状化合物组合物供至反应器内的反应区中，和
(b)在反应区中进行反应，其包括在反应区中在高于供至反应区的用于制造羟基醚烃的环状化合物组合物的露点的反应区条件下、在催化剂组合物存在下使氢与至少一部分环状化合物组合物接触，和
(c)从反应区中取出产物流，其包含羟基醚烃、氢和如果存在，任何未反应的环状化合`物；
其中所述催化剂组合物包含氧化铝载体，其含有或在其上沉积:
1.钯，其以催化剂组合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.镍，其以催化剂组合物重量的500ppmw至3000 ppmw的量存在。
[0009]现在还提供方法，该方法包括在这种催化剂组合物存在下和在反应区中使环状化合物在气相中与氢接触以制造气相羟基醚烃，其中所述环状化合物包含环状缩醛、环状缩酮或其组合。
[0010]4.发明详沭
本文所用的“环状化合物”包括环状缩醛化合物、环状缩酮化合物及其组合。术语“在...内”包括范围的端点。
[0011]我们已经令人惊讶地发现，使用具有特征组合的催化剂，可以在气相反应中进行有效氢解反应，从而以高选择性转化环状化合物，如1，3-二氧戊环化合物和1，3-二氧杂环己烷类型的化合物。改进对产生所需羟基醚单烃的选择性是选择标准，因为未转化的化合物可以再循环以转化成所需羟基醚烃，而具有高活性但低选择性的催化剂是成问题的，因为会将环状缩醛转化成不可能进一步转化成所需羟基醚单烃的副产物。
[0012]我们已经发现特定的催化剂对获得所需羟基醚烃产物非常有选择性，通常为转化的缩醛进料的大于90%摩尔选择性。本发明的方法中所用的催化剂组合物是氧化铝载体，其含有或在其上沉积:
1.钯，其以催化剂组合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和
i1.镍，其以100ppmw至5000 ppmw的量存在。[0013]氧化铝具有许多相。合适的相包括a、Y、0和S。对本发明的一些催化剂组合物而言，相包括a和Y相。这些相各自和它们的表征是公知的。例如，a-氧化铝(a)相具有六方晶体结构，其是最热力学稳定的形式。Y-氧化铝(Y)通常具有立方晶体结构，其也在本发明的运行温度下稳定。0-氧化铝(0)晶体结构可以被表征为通常具有单斜晶体结构，尽管该晶体结构可以随煅烧温度而变。这些形式的晶体结构是已知的并描述在例如 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 2 卷，第 302-317 页(1992)中。
[0014]a-氧化铝载体合意地含有多于95%的晶体相在a相中。这些超纯a相氧化铝载体是合意的。这样的高纯载体的至少97%，或至少98%，或至少99%的相在a相中。具有小于90% a相含量的a-氧化铝载体通?；购写罅垦趸?。具有高氧化硅含量的氧化铝载体影响该催化剂对生成所需羟基醚单烃的选择性。Y -氧化铝载体具有至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%的、相含量。0 -氧化铝载体具有至少95%，或至少96%，或至少97%，或至少98%，或至少99%的0相含量。类似于a相氧化铝载体，氧化硅，如二氧化硅损害该催化剂对生成羟基醚单烃化合物的选择性。
[0015]氧化铝载体的BET表面积(根据DIN 9277的通过BET氮气吸附法测定)为至少0.1平方米/克，或至少0.2平方米/克，或至少0.5平方米/克，或至少I平方米/克，或至少2平方米/克，或至少3平方米/克和最多350平方米/克，或小于300平方米/克，和至少100平方米/克，或至少150平方米/克，或至少200平方米/克。
[0016]具有低钯载量重量百分比的氧化铝载体通常产生减少副产物形成催化剂，所述副产物如二醚化合物、酯化合物和由对于环状化合物进料的非选择性反应和释放的乙二醇(二醚形成的共同产物)的二次分解产生的其它副产物。令人惊讶地，具有高钯载量的本发明的催化剂组合物对生成所需羟基醚烃是高度选择性的。用于本发明的催化剂组合物具有高钯载量。用于本发明的催化剂的合适的钯金属催化剂载量为至少0.8重量％，或至少0.9重量％，或至少1.0重量％,或大于1 .0重量％,或至少1.05重量％,或至少1.1重量％,或至少1.2重量％,或至少1.3重量％,或至少1.4重量％,或至少1.5重量％,和最多或小于5.0重量％，或最多3.0重量％，或最多2.0重量％，或最多1.5重量％。
[0017]可以通过任何常规手段将钯加载到载体上。钯可以作为金属或作为化合物，如氯化钯、二水合氯化钯、溴化钯、碘化钯、氧化钯或有机钯盐或配合物，如甲酸钯、乙酸钯、丁酸钯和乙酰丙酮钯添加。
[0018]本发明的催化剂组合物合意地具有低二氧化硅含量以改进对羟基醚单烃化合物产物的选择性和收率。该催化剂的载体可具有不大于1.0重量％，或小于0.5重量％，或小于0.3重量％,或不大于0.2重量％,或不大于0.1重量％的SiO2含量。具有低二氧化娃含量的那些有效提闻选择性。
[0019]用于本发明的方法的催化剂组合物被镍掺杂。与高载量钯结合使用一定量的镍会提高缩醛转化成所需产物的选择性，尽管高载量钯被认为非?；钚缘钛≡裥?。沉积到催化剂载体上的镍可能具有零或非零氧化态。合适的镍盐包括有机阴离子，如C1-C8羧酸根和卤素离子，如乙酸根、氯离子和氟离子、溴离子、硝酸根、碳酸根、硫酸根、硫离子、氢氧根、镍铵盐(ammonium nickel salts)等。用于掺杂载体的此类改性剂的具体实例包括硫酸镍(II)铵、双(乙二胺)氯化镍(II)、碘化六胺镍(II) (hexaamminenickel (II) iodide)、碳酸镍、乙酸镍(II)、溴化镍(11)2-甲氧基乙基醚、溴化镍(II)、溴化镍(II)乙二醇二甲基醚配合物、碱式碳酸镍(II) (nickel (II) carbonate hydroxide)、氯化镍(II)、环己烧丁酸镍(II)、氟化镍(II)、氢氧化镍(II)、碘化镍(II)、钥酸镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、高氯酸镍(II)、氨基磺酸镍(II)、硫酸镍(II)、仲高碘酸钾镍(IV)、四氰基镍(II)酸钾(potassium nickel (IV) paraperiodate)、水合四氰基镍(II)酸钾、氧化镍(II)、双(环辛二烯)镍和四羰基镍等。
[0020]氧化铝载体上的镍量足以与无镍的相同催化剂相比获得改进的选择性，同时获得可接受的活性降低?；钚越档褪强山邮艿?，因为在高选择性下，未转化的化合物可以再循环额外几道以获得所需羟基醚单烃化合物。
[0021]镍的合适量为至少100 ppmw,或至少250 ppmw,或至少500 ppmw,或至少700ppmw,或至少900 ppmw,或至少1000 ppmw和最多5000 ppmw,或最多4000 ppmw,或最多3000 ppmw,或最多 2500 ppmw,或最多 2000 ppmw,或最多 1750 ppmw,或最多 1500 ppmw,或最多 1250 ppmw。
[0022]另一些实例是100-5000，或 100-4000，或 100-3000，或 250-3000，或 250-2500，或250-2000，或 250-1500，或 250-1250，或 500-3000，或 500-2500，或 500-2000，或 500-1500，或500-1250的量，各自以ppmw为单位，基于该催化剂组合物的重量。
[0023]在氧化铝载体上存在某些钯催化剂的情况下，碱金属或碱土金属掺杂剂的添加已增强该催化剂对生成羟基醚单烃的选择性。在氧化铝上的这种钯催化剂中加入碱金属看起来没有增强选择性，在一些情况下，降低选择性。此外，使催化剂活性降至低于工业相关性的水平。因此，在本发明的优选方面中，该催化剂组合物不含以显著量，即超过50 ppm的量，或超过40 ppmw的量，或超过30 ppmw的量，或超过20 ppmw的量，或超过10 ppmw的量，或超过5 ppmw的量存在的碱金属化合物。在另一实施方案中，该催化剂组合物也不含相同量的碱土金属。
[0024]用于本发明的方法的催化剂组合物提供至少80%，或至少82%，或至少84%，或至少86%,或至少88%，或至少90%，或至少92%，或至少94%，或至少95%的对生成羟基醚单烃的选择性?；纷椿衔锵蛉魏魏退凶姆从Σ锏淖屎弦獾匚辽?5%，或至少70%，或至少75%，或至少80%，或至少90%，或至少92%，或至少94%，或至少95%。通过避免转化率的大降低，生产率仍可接受。
[0025]羟基醚单烃具有(i)至少一个醚键和(ii)至少一个羟基，此外，是其中环状缩醛或环状缩酮与一或多摩尔的氢的反应产物未与其它环状缩醛或环状缩酮、或环状缩醛和环状缩酮和氢的其它反应产物进一步反应并且未由于链断裂而发生分子量降低的那些化合物。如果供至反应区的环状缩醛或缩酮化合物一开始含有2个或更多个醚键但没有与任何其它环状缩醛或环状缩酮化合物、或氢与环状缩醛或环状缩酮的任何其它反应产物反应，其被视为羟基醚单烃，即使存在多于一个醚键。这是因为氢和具有多个醚键的环状缩醛或环状缩酮的反应产物尚未与其它环状缩醛或与氢和环状缩醛或环状缩酮的任何其它反应产物进一步反应。
[0026]本发明的催化剂也有效抑制二醚副产物化合物的形成。使用尽管没有观察到选择性的显著改进但导致形成较少二醚副产物的催化剂组合物是有利的。含有最多5重量％，或最多4重量％，或最多3重量％，或最多2重量％，或最多I重量％ 二醚化合物副产物的来自环状烃的气相氢解的产物流组合物也合适。
[0027]该氧化铝载体可获自天然来源或例如通过氢氧化铝的煅烧合成。
[0028]固体催化剂的形状不受特别限制，但应该具有足以防止在催化剂床中破裂的形状和尺寸和稳健性。球形、星形和三叶形适用于本发明。
[0029]该催化剂的平均粒度不受特别限制?？梢匝≡裥巫匆蕴峁┯行е柿看?。合适的平均粒度为0.1毫米至8毫米，I毫米至6毫米在本发明的实践中非常合适。
[0030]载体的平均孔径和孔隙体积不受特别限制?？悸歉涸仡俳鹗舨⑻峁┯糜诮纷椿衔镒婶腔训ヌ衔锏幕钚晕坏愕目拙逗涂紫睹芏?。典型的平均孔径为30A至300A,或 60A 至 200A,典型的孔隙体积为 0.2 cc/g 至 1.0 cc/g,或 0.3 cc/g 至 0.8 cc/g。[0031 ] 在本发明的方法中，环状化合物组合物中的环状化合物在气相中与氢接触以制造羟基醚烃。该环状化合物至少在反应区中为气相，合意地也以气相供至反应区。例如，可以如下氢化该环状化合物:
(a)将氢和包含环状化合物的环状化合物组合物，优选环状化合物气相组合物供至反应器内的反应区中，和
(b)在反应区中在高于供至反应区的环状化合物组合物的露点的反应区条件下使至少一部分环状化合物组合物与氢接触以在反应区中制造制造羟基醚化合物，和
(c)从反应区中取出产物流，其包含羟基醚烃、氢和如果存在，任何未反应的环状化合物。
[0032]有利地，该环状化`合物可以在反应区中在贵金属催化剂上与氢接触，在氢解反应过程中在反应区中不存在液体，如溶剂，如乙二醇。同样有利地，不需要从产物流流出物中分离出该贵金属催化剂，因为该反应在多相催化剂床，优选固定床上在气相中进行。
[0033]本发明的环状化合物组合物含有环状化合物。在本发明的方法中与氢接触的环状化合物是具有环状缩醛或缩酮结构部分的那些。本发明的方法中制成的环状缩醛结构部分具有单键合到该环结构中的相同碳原子上的两个氧原子。实例包括具有1，3- 二氧戊环结构部分和二氧杂环己烷结构部分(尤其是1，3- 二氧杂环己烷部分)的环状化合物以及在1，3位置中具有氧原子的具有更大环的那些。
[0034]在一个实施方案中，该环状化合物可以由下列通式表示:
V"
R5R4
其中R1、R2、R3和R4独立地为H ;支化或非支化C1-C5tl烷基、C2-C50烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-、C3-C12环烷基或C3-C5tl羧酸酯；且其中R1、R2、R3和R4的烷基、烯基、芳基和环烷基任选被1、2或3个独立地选自_011、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代；且R3和R4的任一个或两者任选独立地为羟基、卤素、二烷基氨基、胺、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇或酚；且其中R1和R2不都是H ；
且R1和R2任选一起形成具有3-12个碳原子的环烷基；
且其中R5是各自具有I至8个碳原子并在烷基或烯基中任选含有1、2或3个氧原子的支化或非支化、取代或未取代的二价烷基或二价烯基；
且其中是选自O或I的整数。
[0035]R1、R2、R3和R4可以独立地为H或支化或非支KC1-C6烷基?；騌1、!?2、!?3和R4可以独立地为H或支化或非支化C1-C4 烷基。R1可以是支化或非支化C1-C6烷基，同时R2是氢原子。
[0036]R5可以是具有I至6，或I至4，或I至3，或I至2个碳原子的支化或非支化二价烷基。
[0037]环状缩醛的实例包括2-丙基-1，3- 二氧戊环、2-丙基-1，3- 二氧杂环己烷、2-乙基_1，3- 二氧戍环、2_乙基-1，3- 二氧杂环己烧、2_甲基-1，3- 二氧戍环、2_甲基-1，3- _.氧杂环己烧、2_丙基-4-甲基-1，3- 二氧杂环己烧、5，5- 二甲基-2-丙基_1，3- 二氧杂环己烧、5，5- 二甲基_2-乙基_1，3- 二氧杂环己烧、4-轻甲基_2-丙基_1，3- 二氧戍环、4-轻甲基_2_丙基-1，3- 二氧杂环己烧、2_乙基_1，3- 二氧杂环庚烧、2_乙基_1，3, 6- 二氧杂环辛烧。
[0038]作为取代基，在一个实施方案中，R3或R4是羟基。
[0039]如果希望使用环状缩醛化合物作为原材料，R1或R2之一是氢原子。R1和R2可以独立地为H或支化或非支化C1-C6烷基?；騌1和R2可以独立地为H或支化或非支化C1-C4烷基。R1可以是支化或非支化C1-C6烷基，同时R2是氢原子。特别可用于本发明以产生可用的商业材料的环状缩醛包括1，3-二氧戊环，其中R1是烷基，其产生“E-系列”型溶剂。R1是烷基且R3是甲基的1，3- 二氧戊环同样可产生“P-系列”型溶剂。
[0040]如果希望以环状缩酮化合物作为原材料开始，则R1和R2都不是氢原子。R1和R2可以独立地为支化或非支化C1-C6烷基?；騌1和R2可以独立地为支化或非支化C1-C4烷基。在它们的制备中利用1，3-丙二醇和甘油的其它可能可用的缩醛包括R1是烷基的1，3_ 二氧杂环己烷缩醛，和R1是烷基且R4是羟基的1，3- 二氧杂环己烷缩醛。具有可能有用的衍生物的甘油缩醛的一种变体是1，3- 二氧戊环缩醛，其中R1是烷基且R3是羟甲基。
[0041]具有1，3- 二氧戊环结构部分的环状缩醛的实例包括2-丙基-1，3- 二氧戊环、2-丙基-1，3- 二氧戊环、2-乙基-1，3- 二氧戊环、2-甲基-1，3- 二氧戊环、4-羟甲基-2-丙基_1，3- 二氧戍环。
[0042]具有1，3- 二氧杂环己烷结构部分的环状缩醛的实例包括2-丙基-1，3- 二氧杂环己烧、2_乙基-1，3- 二氧杂环己烧、2_甲基-1，3- 二氧杂环己烧、2-丙基-4_甲基-1，3- _.氧杂环己烧、5，5- 二甲基_2_丙基_1，3- 二氧杂环己烧、5，5- 二甲基_2_乙基_1，3- 二氧杂环己烷和4-羟甲基-2-丙基-1，3- 二氧杂环己烷。
[0043]可用于本发明的环状缩酮的实例包括，但不限于，2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、
2,2-二甲基_1，3-二氧杂环己烧、2，2, 4-二甲基-1，3-二氧戍环、2，2-二甲基_1，3-二氧杂环庚烧、2，2- 二甲基-1，3，6- 二氧杂环羊烧、4-甲醇-2，2- 二甲基-1，3- 二氧戍环、2，2- 二甲基—I, 3_dioxan_5_ol、2，2, 5, 5~ 四甲基—I, 3— _.氧杂环己烧、2_ 乙基 ~2~ 甲基—I, 3— _.氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧杂环己烷、2-乙基-2，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烧、2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧杂环庚烧、2-乙基-2-甲基-1，3, 6- 二氧杂环羊烧、2-乙基-2，5，5-三甲基-1，3- 二氧杂环己烷、4-甲醇-2-乙基-2-甲基-1，3- 二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-dioxan-5-ol、2-甲基 _2_ 丙基-1，3-二氧戊环、2-甲基 _2_ 丙基-1，3-二氧杂环己烧、2，4- 二甲基-2-丙基-1，3- 二氧杂环己烧、2_甲基-2-丙基_1，3- 二氧杂环庚烧、2_甲基-2-丙基_1，3, 6- 二氧杂环羊烧、2，5, 5- 二甲基-2-丙基_1，3- 二氧杂环己烷、4-甲醇-2-甲基-2-丙基-1，3- 二氧戊环、2-甲基-2-丙基-1，3-dioxan-5-ol、2-甲基-2-戍基-1,3-二氧戍环、2-甲基-2-戍基_1，3-二氧杂环己烧、2，4-二甲基-2-戍基_1，3- 二氧杂环己烧、2_甲基_2_戍基_1，3_ 二氧杂环庚烧、2_甲基_2_戍基-1，3，6_ 二氧杂环辛烷、2，5，5-三甲基-2-戊基-1，3-二氧杂环己烷、4-甲醇-2-甲基-2-戊基-1，3- 二氧戊环和 2-甲基-2-戊基-1，3-dioxan-5-ol。
[0044]通过使多羟基化合物与羰基官能化合物(即醛或酮)在酸催化剂存在下反应，制备环状缩醛和缩酮。
[0045]通过使多羟基化合物与羰基官能化合物(即醛或酮)在酸催化剂存在下反应，制备环状缩醛和缩酮。
[0046]该多羟基化合物具有至少两个羟基(-0H)官能。该多羟基化合物可以在最长碳链中含有醚或酯键。
[0047]适用于本发明的多羟基化合物包括，但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、1，2-戍二醇、2，4-戍二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇和三乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、木糖醇、阿糖醇、1，2-或1，3环戊二醇、1，2-或1，3-环己二醇和2，3-降冰片烷二醇。
[0048]该羰基化合物含有至少一个羰基官能。在本发明中，可以使用任何羰基化合物。
[0049]例如，该羰基化合物由下式表示:
R1 庚C=O
其中R1和R2独立地为H、C1-C50烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-或C3-C12环烷基，且其中R1的烷基、烯基、芳基和环烷基任选饱和或不饱和并且支化或非支化或被1、2或3个包含-0H、卤素、二烷基氨基X1-C6烷基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇、芳基、酚或其组合的基团取代或未取代。R1和R2任选一起形成具有3-12个碳原子的环烷基；
当R1或R2之一是氢时，该羰基化合物是醛化合物。如果需要，该醛化合物可具有至少一个醛官能团，其中醛碳原子键合到(i)支化或非支化C1-C9烷基或(ii)任选被支化或非支化C1-C9烷基取代的芳基或脂环基上。
[0050]醛化合物的实例包括，但不限于，甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、正戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、正癸醛、
2-甲基十一醛、月桂醛、肉豆蘧醛、鲸蜡醛、硬脂醛、山嵛醛、戊二醛、丙烯醛、巴豆醛、油醛、亚油醛、亚麻醛、erucyl醛、肉桂醛、1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛及其组合。
[0051]醛化合物优选是2-乙基己醛或脂族醛化合物，其中醛碳原子键合到支化或非支化C1-C5烷基(总共2-6个碳原子)上。后一种化合物的实例包括乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛。
[0052]当R1和R2都不是氢时，该羰基化合物是酮。合适的酮化合物的实例包括，但不限于，丙酮、甲基异丁基酮(2- 丁酮)、甲乙酮、甲基丙基酮(2-戊酮)、甲基异丙基酮(3-甲基-2- 丁酮)、甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)、2_己酮、环己酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮和2-辛酮。
[0053]用于本发明的方法的起始进料包含环状缩醛化合物或环状缩酮化合物或其组合。本发明的方法是在升高的压力下进行的气相反应。因此，所选进料足够挥发性以作为气体进料流以气态进入反应器。相应地，该进料必须具有至少I mm Hg (0.133 kPa)(在反应温度下)的纯气体蒸气压(vapor pressure)o为了获得更好的反应速率,希望选择具有超过10 mm Hg (1.33 kPa)的蒸气压的进料。
[0054]例如，可以选择具有超过200°C或甚至至少250°C (523 degrees K)的高沸点(在Iatm下)的具有相对较高沸点的进料化合物，如环状缩醛或缩酮化合物，因为这些相同化合物在反应器中的典型氢解反应温度(至少150°C，或至少180°C或至少190°C或至少200°C)下具有超过50 mm Hg或至少70 mm Hg (9.33 kPa)的实际蒸气压。
[0055]该方法具有在宽范围的反应温度条件下运行的能力。合适的反应温度(反应器设定点)为至少100°c，或至少130°C，或至少150°C，或至少170°C，或至少180°C，或至少190°C，或至少200°C，或至少210°C，或至少220°C，和最多300°C，或最多275°C，或最多250°C，或最多240°C，或最多230°C，或最多220°C，或最多210°C，或最多200°C。
[0056]用于实施本发明的有利温度范围是至少150°C，因为反应速率在较高温度下提高，最多大约250°C。超过250°C的温度开始受困于过度的副产物反应。合适的范围包括190°至 250°C，或 200° 至 230°C。
[0057]如果运行的反应条件在高于气体进料流中的环状化合物组合物在反应压力下的露点的温度下，提高该方法的效率。在另一实施方案中，运行的反应条件在比环状化合物组合物和气体产物流中的环状缩醛反应产物的露点都高的温度下。
[0058]露点是指具有可冷凝材料的气体混合物开始发生液体冷凝的温度和压力。参见McGraw-Hill 出版的 Dictionary of Scientific and Technical Terms,第五版，1994。在实践中，通过因素的组合控制露点。第一因素是取决于温度的纯液体的实际蒸气压。提高温度会提高纯液体的蒸气压，由此较不可能在较高温度下冷凝?；纷此跞┖退跬硐治庵址绞?。降低温度也降低液体的蒸气压。因此，在较低温度下运行该反应要求降低反应器中的压力以防止环状缩醛降至低于其露点。最好在升高的温度下进行氢解以防止材料在反应条件下冷凝成液相。
[0059]使环状化合物保持气态并防止它们降至低于它们的露点的第二因素是使反应器绝对压力保持足够低以使组分环状缩醛的实际分压保持高于在气体进料中的露点?；纷此跞┑姆盅褂氪炕衔镌?反应温度下的蒸气压相关联。给定的组分“b”的分压(PP)是指:P (绝对)X (混合物中b的摩尔分数)。摩尔分数是混合物总摩尔数中该组分摩尔数的份额。本发明中的有机材料在反应压力和温度下的蒸气分压必须保持低于纯材料在该反应温度下的蒸气压以避免冷凝。实质上，降低进料中给定摩尔分数的反应物环状缩醛的反应器绝对压力会由此降低反应物环状缩醛的分压。纯材料的蒸气压可通过用既定物理常数的标准计算获得或获自蒸气压表。例如，纯化合物2-正丙基-1，3-二氧戊环(rox)的蒸气压计算的一种这样的方法是:以mm Hg计的PDX蒸气压=10林((-()? 2185x (A/K) + B),其中A =10183.9 ；K =以开氏度计的PDX温度；和B = +8.363358。由此纯PDX在200开氏度(473degrees K)下的蒸气压为大约 4560 mm Hg (607.95 kPa)。
[0060]不受制于理论，在负载型贵金属催化剂表面上没有液体冷凝有助于气态氢传输到催化循环中。此外，在催化剂表面上缺乏液体有机材料降低了产物反应产生不想要的副产物的能力。实际上，我们还已经发现，催化剂上的降低的停留时间提高对所需羟基醚烃产物的选择性，而不显著影响催化过程的反应速率。最好将催化剂表面上的材料停留时间保持在0.25至1.5秒之间。
[0061]氢解反应使用氢作为本发明中的气体进料介质和反应物。氢解反应借助负载型贵金属催化剂使用氢裂解1，2碳-氧键或2，3-碳-氧键的碳-氧键。供至反应器的氢的纯度高到足以实现所需反应而不含显著量的可能充当毒物或抑制剂的杂质?？梢酝üＦ宕瞪ǚù矶栊蕴?，如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷以保持反应器中存在的反应物氢的所需分压。对某些杂质，如一氧化碳而言，可以使用方法如镍甲烷化催化剂床等将CO转化成惰性甲烷杂质并由此控制反应器进料流中的CO浓度。
[0062]供至连续法的氢的量可以是足以增强对羟基醚单烃的选择性的量。氢的用量随反应条件和用作底物(substrate)的环状化合物的类型而变，但通常，至少5:1的氢:环状化合物摩尔比是合适的 。氢:环状化合物的摩尔比的其它实例包括至少10:1，或至少50:1，或至少100:1，或至少150:1，或至少170:1，或至少190:1，或至少200:1，或至少250:1，并可以按需要地高。最好调节摩尔比以提高选择性。当摩尔比超过100:1，或为至少125:1，或为至少150:1时，用本发明的催化剂组合物改进选择性。
[0063]所用反应器压力可以为I大气压(14.7 psig)至5000 psig。在使用2_丙基-1，3- 二氧戊环作为进料的情况中，较高反应器压力具有减少酯副产物，如丁酸乙酯、乙二醇单丁酸酯和2-正丁氧基丁醇单丁酸酯的形成的优点。对于本发明的实际操作，特别可用的压力在200至1000 psig内。
[0064]反应器设计对本发明的运行不重要。该反应器应该设计成允许氢气和环状化合物的气体混合物经过负载型贵金属催化剂并与所需羟基醚烃一起作为气体产物混合物离开反应区。方便的设计包括活塞流反应器，如长管状设计和多管短程设计(mult1-tube shortpath design)。被称作“pancake”反应器的其它反应器具有相对短程的宽连续催化剂床。该方法也可以在独特设计中进行，如可以使用旋转篮或Berty型反应器。但是，在所有反应器设计中，催化剂床应保持在高于反应物和产物在所用反应器条件下的露点的温度。另外，反应器进料系统的设计应设计成使进料组合物在组成上保持平衡以使供至反应器的环状化合物的分压保持高于该环状化合物在运行的反应器条件下的露点。通过使用气液平衡进料室或通过经由混合室控制供至反应器的液体和氢进料速率以确?；纷椿衔镌谟肭饨獯呋链步哟ブ霸诜从ζ魈跫峦耆?，并使环状化合物保持在适当的进料分压下，容易实现这一点。
[0065]在气相氢解转化法中不需要多羟基烃助溶剂进料，如乙二醇。因此，本方法的一个优点是在不存在液体溶剂进料，如乙二醇的情况下以高选择性进行环状化合物至它们相应的羟基醚烃反应产物的转化。
[0066]从反应区中取出产物流。该产物流含有环状化合物与氢的羟基醚反应产物?？梢陨瓒ǚ从η从μ跫匀繁ｔ腔逊从Σ锉３指哂谄渎兜?。也可以设定反应区内的反应条件以确保从反应区中取出的产物流保持高于其露点并且是蒸气。当产物流以蒸气形式从反应区中取出时，该产物流还含有次要量的其它类型的化合物，如副产物、氢气和未反应的环状缩醛或缩酮化合物。
[0067]在环状化合物在多相负载型贵金属催化剂上的气相氢解中，不在产物流中取出贵金属催化剂。取出的产物流有利地不含任何显著量的必须与所需羟基醚烃分离的贵金属催化剂。在本发明的一个实施方案中，在从反应区中取出的产物流中含有少于500 ppmw的在反应区中使用的金属催化剂，或少于100 ppmw,或少于50 ppmw,或少于25 ppmw,或少于10ppmw,或少于5 ppmw,或少于2 ppmw,基于供至反应区的所有成分的重量。
[0068]合适的羟基醚烃是环状化合物与氢气的反应产物，以产生具有至少一个醚键和至少一个伯羟基的烃。该羟基醚烃可含有仲羟基和附加的醚键。在一个实施方案中，该羟基醚烃由下列通式表示:
R6OR7OH
其中R6是支化或非支化C1-C5tl烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基-、C3-C12环烷基或C3-C5tl竣酸酷；且其中R6的烷基、烯基、芳基和环烷基任选在烷基、环烷基或烯基中含有1、2或3个氧原子并任选被1、2或3个独立地选自-0H、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代。
[0069]如果该环状化合物原材料是环状缩酮，则R6至少在与上述通式中的醚键相邻的碳上支化。该支链可选自与R6相同的基团。
[0070]R7是支化或非支化二价C1-C5tl烷基、C2-C5tl烯基、芳基-C1-C5tl烷基、芳基-C2-C5tl烯基_、C3-C12环烷基或C3-`C5tl羧酸酯；且其中R7的二价烷基、烯基、芳基和环烷基任选在二价烷基、环烷基或烯基中含有1、2或3个氧原子并任选被1、2或3个独立地选自-0H、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代。
[0071]该通式的R6基团可以是支化或非支化C1-C12烷基或芳基-C1-C12烷基；任选被1、2或3个独立地选自-0H、卤素、二烷基氨基、醛、酮、羧酸、酯、醚、炔基、二烷基酰胺、酐、碳酸酯、环氧化物、内酯、内酰胺、膦、甲硅烷基、硫醚、硫醇和酚的基团取代。
[0072]该通式的R7基团可以是二价支化或非支化C1-C12烷基或C2-C12烯基；且其中R7的二价烷基或烯基任选在二价烷基或烯基中含有1、2或3个氧原子并任选被1、2或3个独立地选自-OH或卤素的基团取代。
[0073]在上述每种情况中，烷基可具有1-8个碳原子，或1-6个碳原子，或1-4个碳原子，且烯基可具有2-8个碳原子，或2-6个碳原子，或2-4个碳原子。
[0074]可通过本发明的方法制造的羟基醚烃类型的实例包括乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇2-乙基己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚、醚、3- 丁氧基-1，2-丙二醇、2- 丁氧基-1，3-丙二醇、2-异丙氧基乙醇、异丙氧基-2-丙醇、3-异丙氧基丙醇、2-(3-甲基-2- 丁氧基)乙醇、3-(3-甲基丁-2-氧基)丙醇、2-(4-甲基戊-2-氧基)乙醇、3-(4-甲基戊-2-氧基)丙醇、3-(4-甲基戊-2-氧基)-1，2-丙二醇、2- (4-甲基戊-2-氧基)-1，3-丙二醇、2-(戊_2_氧基)乙醇、3-(戍-2_氧基)-丙醇、2_(戍-2-氧基)-1,3-丙二醇、3-(戍-2-氧基)-1,2-丙二醇、2_(甲基-己氧基)乙醇、3-(甲基-己氧基)_丙醇、2-(甲基-己氧基)_1，3-丙二醇、
3-(甲基-己氧基)_1，2-丙二醇。
[0075]羟基醚烃具有多种多样的用途。它们可作为溶剂、聚结剂和增塑剂用于通用清洁剂、建筑涂料、汽车涂料、油墨工艺的清洁剂、胶乳漆的聚结剂、塑料涂料、地板清洁剂、用于除去半导体晶片中的光致抗蚀剂的溶剂、玻璃清洁剂、家用清洁剂、工业清洁剂、工业涂料和金属光亮剂和清洁剂。它们可用作多种多样的涂料树脂类型，包括醇酸树脂、酚醛树脂、马来酸树脂、环氧树脂和硝基纤维素树脂的溶剂。它们也可用作漆的retarder溶剂，以改进光泽度和flow-out。一些羟基醚烃由于它们的高闪点、完全水溶性、缓慢蒸发速率、低表面张力和高偶联效率也可用于胺增溶的、水稀释性涂料。作为聚结剂，它们改进建筑和工业维护用胶乳漆中的膜完整性。
[0076]容易从产物流中分离出所需羟基醚烃。一种特别有用的方法是将气体反应器产物流冷却至低于反应产物和未反应的环状化合物的露点以形成液体产物并从中容易分离主要包含氢气(大于70体积％)的气流。当在反应器压力下进行冷却时，只需极少能量就能使未反应的氢作为原料反应物流再循环至反应器。然后可以回收冷凝的液体产物并通过已知方法，如蒸馏、萃取、结晶等提纯以获得所需产物。类似地，可以使用液体洗涤器以从气体反应器流出物中回收可冷凝的液体产物。这些和其它已知的产物回收方法可以与本发明的氢解法结合使用。
[0077]本发明的方法间歇或连续，优选连续进行。
实施例
[0078]该装置的液体进料部分由用于缩醛进料的100毫米刻度滴定管进料罐构成。这连至流量编程的高压实验室规模球和check feed pump(Eldex ReciPro Optos Series ModelI)。在压力下的所有设备由316 不锈钢管或配件构成。该泵的出口连向直径1/8英寸的管，该管连至预热器段顶部的配件。该预热器由外径1/4英寸的管构成。该管填充以熔融氧化铝。热电偶延伸到氧化铝床中以便监测内部温度。用通过可调节恒温器控制的电热胶带包裹该预热器。该预热器的内部温度保持在所需反应温度的+/- 5°C内。预热器的出口连向反应器顶部的配件。这一配件进一步连向直径1/8英寸的管段，该管段通往催化剂床之前的气化段。从零级氢气的高压气罐经由高压调节器向实验室规模的Brooks质量流量控制器供应氢气进料。通过类似的设计从高压气罐借助气体调节器经用于惰性气流的另一专用Brooks质量流量控制器进给用于吹扫和其它惰性气体需求的氮气进料。这两个质量流量控制器的出口通过歧管连向直径％英寸的进料管，其连向反应器顶部。氢气或惰性气体进料通过围绕直径1/8英寸的液体进料管线的环管进入反应器并在反应器中的气化段上方与液体混合物。
[0079]该反应器是垂直布置的24”长X P直径的高压管段。反应器的顶部由不锈钢Swagelokcross构成,其带有使液体进料经由直径1/8英寸的管进入反应器、使氢气或其它气体进料经由％英寸管进入反应器和连向压力计和安全泄压装置所需的适当配件。反应器顶部由直径2-3毫米的熔融氧化铝珠的4”深的床构成，其用于使与气体氢进料接触的液体进料气化。热电偶在距气化床底部大约I”处连接到反应器的外壳上并用耐热绝缘胶带外部包裹以测量被加热气体从内部加热的金属表面的表皮温度。使用pyrex毛填料(pyrexwool packing)垫片(spacer)将气化段与气化段下游的该床的催化剂段隔开。实验室装置通常使用10立方厘米本发明中所用的氢化催化剂。该床的深度为大约5英寸深。该床用另一 pyrex毛填料垫片和直径％英寸的管支架固定就位。第二热电偶在类似的绝缘下在催化剂床深度的偏向底部的大约2/3处连接到反应器管的外壳。第三个K-型热电偶从反应器出口延伸到反应器中直至催化剂床底部的大约1A英寸的深度。反应器管置于电加热的“蛤壳”加热器内并通过延伸到催化剂床中的热电偶记录的温度控制。
[0080]反应器底部的1A管通过适当的Swagelok配件连接到I” 316不锈钢“T”。这种“T”装有1/8”不锈钢Penn State填料作为聚结剂并借助连至“T”外部上的铜管的循环浴冷却。这种“T”是高压气/液(V/L)分离器，在此液体产物冷凝以供回收?！癟”的底部具有连接到一小段1/8”直径管上的针阀，在该管中定期排出收集的液体产物并通过气相色谱法分析?！癟”的侧部配件由'h管构成，其提供未冷凝的氢气和其它气体的出口。该侧部配件中也具有热电偶以测量“T”的内部温度。离开“T”的侧管的气体随后向上送往控制反应器压力的背压调节器。在背压调节器下游离开的气体在环境压力下并送往能够分析未冷凝产物的联机气相色谱仪。
[0081]实施例1:2_丙某-1, 3-二氣戊环经氣化铝h.的l%Pd/1000DDmNi的氧解
该装置的液体进料罐装有本发明的环状缩醛2-正丙基-1，3-二氧戊环(PDX)。反应器已装有10 cc (8.5克)含有BASF供应的在氧化铝球体上的1% Pd/1000ppmw (SE086630)的催化剂。氢流速设定为7950 sccm,背压调节器设定为500 psig。催化剂床温度目标设定为210°C。在达到210°C后，使反应器在210°C下平衡15分钟。在此期间后，以0.28毫升/分钟的目标进料速率启动PDX泵。每小时收集液体产物样品及运行数据。将样品称重并在具有热导率检测器的Agilent Technologies 7890A系列机器上通过气相色谱分析法分析。所用的柱是30 m J & W 122-3232 DB-FFAP毛细柱。在50°C下保持2分钟，接着以IO0C /分钟加热速率升至250°C的最终温度并最后在250°C下保持10分钟。在正常标准实践中使用响应系数获得不同组分的重量。
[0082]使用最后5小时的样品和进料水平下降计算PDX转化成所需产物2-正丁氧基乙醇的转化率。在此期间供应总共79.9克rox?；厥兆芄?4.3克rox，回收51.4克2-正丁氧基乙醇、0.18克丁酸乙酯、0.07克正丁醇、2.38克1，2-正丁氧基乙烷、0.29克甲基-正丁基醚、0.35克2-正丁氧基乙醇单丁酸酯、0.85克乙二醇和0.08克其它有机材料。I3DX的转化率为79%，消耗的PDX转化成2-正丁氧基乙醇的选择性为92.6%。这一流程的H2 /PDX进料摩尔比为160:1，反应器中的I3DX分压为165 mm Hg且催化剂停留时间为1.5秒。所需2-正丁氧基乙醇的比生产率为64 Ib / ft3 ? h0
[0083]实施例2:改变工艺条件
下表1的流程在上述装置中使用相同的催化剂装料，即BASF催化剂1% Pd/0.1% Ni氧化铝球催化剂(SE086630)的10 cc样品，并表明各种反应参数对每道转化率和选择性的影响。
[0084]表1
【权利要求】
1.氢解方法，包括在气相中和在催化剂组合物存在下使氢与包含环状缩醛化合物、环状缩酮化合物或其组合的环状化合物组合物接触以制造羟基醚烃组合物，其中所述催化剂组合物包含氧化铝载体，其含有或在其上沉积: i.钯，其以催化剂组合物重量的至少0.8重量％和最多5重量％的量存在，和 ii.镍，其以催化剂组合物重量的100 ppmw至5000 ppmw的量存在。
2.权利要求1的方法，其中所述氧化铝的BET表面积在10平方米/克至300平方米/克的范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述氧化铝载体是具有至少95%的a相含量的a-氧化铝载体。
4.权利要求1的方法,其中钯以至少0.9重量％和最多2重量％的量存在。
5.权利要求1的方法，其中二氧化硅当存在于催化剂组合物中时不超过0.2重量％。
6.权利要求1的方法,其中镍的量不超过2000ppmw。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物不含超过30ppmw的量的碱金属。
8.权利要求1的方法,其中环状化合物的转化率为至少70%，且对生成羟基醚单烃的选择性为至少85%。
9.权利要求9的方法，其中所述选择性为至少90%。
10.权利要求10的方法，其中所述转化率为至少75%。
11.权利要求11的方法，其中所述环状化合物包含环状缩醛。
12.权利要求12的方法，其中以小于5重量％的量生成二醚副产物。
13.权利要求1-12任一项的方法,包括: (a)将氢和环状化合物组合物供至反应器内的反应区中，和 (b)在所述反应区中进行反应，其包括在所述反应区中在高于供至反应区的用于制造羟基醚烃的环状化合物组合物的露点的反应区条件下，使氢与至少一部分所述环状化合物组合物接触，和 (C)从所述反应区中取出产物流，其包含羟基醚烃、氢和任选地，任何未反应的环状化合物。
14.权利要求13的方法，其中从所述反应区中取出的产物流是蒸气。
15.权利要求14的方法，其中氢进料和环状化合物组合物进料在进入所述反应区之前在管道内合并。
16.权利要求14的方法，其中所述反应区中的反应在不存在液体化合物的情况下进行。
17.权利要求14的方法，其中所述环状缩醛包含含有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或其组合的多羟基化合物和含有乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、己醛、苯甲醛、2-乙基己醛、1，3-环己烷二甲醛、1，4-环己烷二甲醛或其组合的醛化合物的反应产物。
18.权利要求21的方法，其中所述环状缩醛包含2-丙基-1，3-二氧戊环。
19.权利要求21的方法，其中所述反应区的温度为至少180°C。
20.权利要求21的方法，其中所述反应区内的分压高于供至反应区的组合物内的所有环状化合物在反应区温度下的露点。
【文档编号】B01J23/89GK103764605SQ201280031193
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】D.R.比洛多瓦, T.J.德丰, C.E.萨姆纳, B.A.滕南特 申请人:伊士曼化工公司