一种利用冶金废渣制备活性废渣催化剂的方法及其应用与流程

本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种利用冶金废渣制备活性废渣催化剂的方法及其应用。

背景技术：

随着人们对于环境?；す刈⑷榷鹊脑黾?，工业废水排放标准日趋严格。传统的生化处理+絮凝沉淀已经不能满足现有的排放标准的要求，因此，深度处理技术逐渐在废水处理领域广泛应用。

芬顿反应能够产生羟基自由基，具有相当强的氧化能力，能够无选择的氧化废水中大多数有机物，被用来处理许多难降解废水。传统均相芬顿反应中的二价铁离子在催化双氧水的过程中，会形成铁泥，随出水排出的铁泥导致催化剂流失，利用率低，原料成本增加。虽然形成的铁泥具有一定的絮凝沉淀作用，但絮体形态比较松散，脱水性能较差，形成污泥体积较大，后续处理费用较高。为解决均相芬顿反应的上述缺点，近年来，国内外研究者开始关注芬顿流化床。芬顿流化床通过引入填料，将产生的铁泥结晶在填料上，为芬顿反应提供异相催化反应点位，提高催化剂利用效率，降低了铁泥的产生量；且该反应器结合了均相与非均相芬顿反应，显著提高了反应效率和降低处理成本。如何制备高效、廉价的固相催化剂填料是芬顿流化床技术的核心。

冶金废渣是一种典型的冶炼过程的必然副产物。2013年我国钢铁行业产生的冶炼废渣高达4.16亿吨，综合利用率仅为30％。大量的废渣未得到充分的的有效利用，不仅仅是对资源的浪费，更是对环境造成了极大的压力。废渣的排放和妥善处理是一个棘手的问题。另，废渣含有10～23％的氧化铁成分，且疏松多孔、比表面积大，是一种潜在的优良吸附材料，可用于各种废水处理中。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用冶金废渣制备活性废渣催化剂的方法及其应用，用于解决现有技术中冶炼工艺产生的大量废渣未得到充分利用、排放后对环境污染严重、现有的芬顿催化剂生产成本较高等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种利用冶金废渣制备活性废渣催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将铁盐溶于水中，制得铁盐溶液；

2)将洁净的冶金废渣加入芬顿流化床中，再加入铁盐溶液和双氧水，调节pH，进行结晶反应；

3)将步骤2)结晶反应制得的物料烘干，制得所述活性废渣催化剂。该活性废渣催化剂含有铁氧化物薄膜。

进一步地，步骤1)中，所述铁盐为含铁离子的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或几种组合。铁离子包括三价铁离子、二价铁离子等。

进一步地，步骤1)中，所述铁盐溶液的质量浓度为1wt％-50wt％。即铁盐溶液中溶质的质量占溶液质量的百分比为1％-50％。

进一步地，步骤2)中，所述冶金废渣包括冶铁废渣、有色金属渣。

更进一步地，所述冶铁废渣包括高炉渣、转炉渣、钢渣，所述有色金属渣包括铜渣、铅渣、锌渣、镍渣。

进一步地，步骤2)中，所述铁盐溶液中铁离子与双氧水中过氧化氢的摩尔比为(0.2-4)：1。所述双氧水可以为市售双氧水。

进一步地，步骤2)中，铁盐溶液中铁离子与冶金废渣的质量比为(0.1-1)：1。

进一步地，步骤2)中，结晶反应时，料液的pH值控制在2-5。pH调节时，可采用稀硫酸、氢氧化钠水溶液等。

优选地，步骤2)中，结晶反应时，料液的pH值控制在4-5。

进一步地，步骤2)中，结晶反应至废渣表面生成褐色铁氧化物薄膜。反应时间通常为2-5h。

进一步地，步骤2)中，所述冶金废渣的粒径为0.5mm-4mm。

进一步地，步骤2)中，所述冶金废渣先经过清洗，清洗包括如下步骤：将冶金废渣加入酸性溶液中，常温搅拌6h～18h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到洁净的冶金废渣。

进一步地，步骤3)中，烘干温度为20℃-120℃。

本发明第二方面提供一种上述方法制得的活性废渣催化剂。

本发明第三方面提供上述活性废渣催化剂在芬顿流化床废水处理中的应用。

如上所述，本发明的一种利用冶金废渣制备活性废渣催化剂的方法及其应用，具有以下有益效果：本发明结合芬顿流化床和废渣两者特性，提出一种基于钢铁冶炼废渣的芬顿流化床催化剂的制备方法，达到强化芬顿反应和实现废渣资源化利用的目的。制得的活性废渣催化剂含有铁氧化物覆膜，可用于芬顿流化床废水处理。向芬顿流化床中加入该催化剂后，能有效去除废水中的污染物，反应效率比传统均相芬顿反应显著提高；可极大地节约反应药剂的添加量，降低铁泥产量近70％，降低废水处理的成本约50％；该活性废渣催化剂可以重复利用，不存在二次污染的问题。

附图说明

图1显示为本发明实施例的活性废渣催化剂制备工艺流程图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明活性废渣催化剂的制备工艺流程如图1所示。

实施例1

本实施例的活性废渣催化剂制备方法如下：

选取重庆某钢厂的钢渣，经筛分，取粒径为0.5mm～0.8mm得钢渣备用；将筛分后的钢渣放入2wt％的硫酸溶液中，常温搅拌12h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到洁净的钢渣；将硫酸亚铁溶于水中，制备得到硫酸亚铁溶液，其质量浓度为10wt％，加入市售双氧水(质量浓度30％)，与洁净的钢渣在流化床中结晶，结晶反应过程中将反应液的pH控制为3，结晶反应至废渣表面生成褐色铁氧化物薄膜，20℃烘干，得到含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂。

本实施例中，所用硫酸亚铁溶液中的铁离子与双氧水中过氧化氢的摩尔比为2:1；所用铁离子与洁净钢渣质量比为1:1。

制备得到的含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂粒径为0.6mm～0.9mm。

利用所制备的活性钢渣催化剂在芬顿流化床中处理某焦化厂生化出水，最佳反应条件下(双氧水投加量为150mg/L，投加的双氧水中的过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为4:1)，废水COD从150mg/L降至60mg/L，去除率为40％，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。在达到相同反映效果的条件下，未添加活性钢渣催化剂时，双氧水和亚铁的投加量分别为450mg/L和500mg/L。因此，使用活性钢渣催化剂后，可降低药剂(双氧水和铁盐溶液)的使用量约60％，并且，由于活性钢渣催化剂的结晶作用，反应后产生的铁泥量比未添加钢渣催化剂时降低约70％。

实施例2

本实施例的活性废渣催化剂制备方法如下：

选取重庆某钢厂的钢渣，经筛分，取粒径为0.5mm～0.8mm的钢渣备用；将筛分后的钢渣放入2wt％的硫酸溶液中，常温搅拌12h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到洁净的钢渣；将硫酸亚铁溶于水中，制备得到硫酸亚铁溶液，其质量浓度为10wt％，加入市售双氧水(质量浓度30％)，与洁净的钢渣在流化床中结晶，结晶反应过程中将反应液的pH控制为4，结晶反应至废渣表面生成褐色铁氧化物薄膜，80℃烘干，得到含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂。

本实施例中，所用硫酸亚铁溶液中的铁离子与双氧水中过氧化氢的摩尔比为2:1；所用铁离子与洁净钢渣质量比为1:1。

制备得到的含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂粒径为0.6mm～0.9mm。

利用所制备的活性钢渣催化剂在芬顿流化床中处理某焦化厂生化出水，最佳反应条件下(双氧水投加量为400mg/L，投加的双氧水中的过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为2:1)，废水COD从200mg/L降至60mg/L，去除率为70％，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。未添加活性钢渣催化剂时，双氧水和亚铁的投加量分别为1500mg/L和1500mg/L，COD从200mg/L降至93mg/L，未能达到对应的排放标准。因此，使用活性钢渣催化剂后，可显著提高芬顿反应的效率，实现废水达标排放。

实施例3

本实施例的活性废渣催化剂制备方法如下：

选取重庆某钢厂的钢渣，经筛分，取粒径为0.5mm～0.8mm的钢渣备用；将筛分后的钢渣放入2wt％的硫酸溶液中，常温搅拌12h，过滤，洗涤至中性，干燥，得到洁净的钢渣；将硫酸亚铁溶于水中，制备得到硫酸亚铁溶液，其质量浓度为10wt％，加入市售双氧水(质量浓度30％)，与洁净的钢渣在流化床中结晶，结晶反应过程中将反应液的pH控制为5，结晶反应至废渣表面生成褐色铁氧化物薄膜，120℃烘干，得到含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂。

本实施例中，所用硫酸亚铁溶液中的铁离子与双氧水中过氧化氢的摩尔比为4:1；所用铁离子与洁净钢渣质量比为1:1。

制备得到的含有铁氧化物覆膜的活性废渣催化剂粒径为0.6mm～0.9mm。

利用所制备的活性钢渣催化剂在芬顿流化床中处理某焦化厂生化出水，最佳反应条件下(双氧水投加量为200mg/L，投加的双氧水中的过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为2:1)，废水COD从100mg/L降至50mg/L，去除率为50％，达到《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。在达到相同反映效果的条件下，未添加活性钢渣催化剂时，双氧水和亚铁的投加量分别为300mg/L和340mg/L。因此，使用活性钢渣催化剂后，可降低药剂(双氧水和铁盐溶液)的使用量约33％，并且，由于活性钢渣催化剂的结晶作用，反应后产生的铁泥量比未添加钢渣催化剂时降低约40％。

综上所述，本发明有效利用冶金废渣，制备得到的活性废渣催化剂在芬顿流化床净化废水时起到良好的催化作用，废水处理时明显减少双氧水和铁离子的添加量。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。