催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及其在甲醇和 二醇合成中的应用。
【背景技术】
[0002] 甲醇是最简单、最安全、最容易储存和运输的液体碳氢化合物，同时也被认为是后 石油时代为人类提供能源和化学品的重要平台化合物。目前，多种从甲醇出发合成"三烯"、 "三苯"和含氧化合物的技术正在迅速发展，例如，神华集团已经成功构建了60万吨/年的 MTO技术示范工程。如今甲醇投资还在如火如荼的进行中，未来15年中国甲醇产能将突破2 亿吨以上，甲醇经济产值将达到1万亿左右，占整个石油和化学工业产值的7 %左右，但这些 生产工艺都以煤、天然气或石油等为原料，面临化石燃料资源日渐枯竭且不易再生的问题。
[0003] 另一方面二醇类化合物也是一类具有重大用途的燃料和工业原料，如1，2_乙二 醇。作为一种重要的基础石油化工原料，1，2_乙二醇可以衍生出100多种化工产品和化学 品。目前较为成熟的生产乙二醇的方法是环氧乙烷直接水合法，但该方法在生成乙二醇的 会产生多种副产物，从而影响乙二醇的纯度。此外，上述直接水合法也没有充分利用环氧乙 烷内在的高能量特性，从而造成了能源浪费。
[0004] 大气中二氧化碳含量的急剧增长对全球环境造成了众多负面影响，二氧化碳是一 种廉价、安全、资源丰富的可再生能源，可用于合成多种材料和精细化工产品。因此实现二 氧化碳的资源化利用是一个有经济和现实意义的课题，其中由二氧化碳加氢合成甲醇是实 现二氧化碳资源化利用的一条重要路径。现有的方法有两种:一种是现将二氧化碳合成碳 酸酯，然后在非均相催化体系的作用下，由碳酸酯加氢合成甲醇，但由于受催化剂使用条件 的限制，此方法需要在无水、无氧、高温高压等较苛刻的条件，且催化活性和选择性不高；另 一种是在均相催化体系的作用下直接将二氧化碳加氢合成甲醇，但这些方法普遍存在催化 活性较低的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的 应用，以解决现有的由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问题。
[0006] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种催化剂，催化剂为以通式Ru(L) YY'Z表示的配合物，其中，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y'分别独立地选自带一个负电 荷的第一单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。
[0007] 进一步地，氮杂环卡宾为具有式I或Π 所示结构的化合物：
[0008] 其中，X选自氯、
AU 八11， 溴或碘，R1'选自&~&〇的烷基、C3~Ciq的环烷基及C6~C 24的芳基或取代芳基，R2 '与R3 '分别 独立地选自氢、&~&〇的烷基或C3~Ciq的环烷基;优选地,R1 '选自&~C4的烷基、C6~C10的 环烷基及C6~C 12的芳基或取代芳基，R2 '与R3 '分别独立地选自氢、Ci~C4的烷基或C6~C10的 环烷基。
[0009] 进一步地，第一单齿配体选自氢负离子、氯离子、溴离子或碘离子。
[0010] 进一步地，第二单齿配体选自羰基、三苯基膦、CH3CN和吡啶组成的组中的一种或 多种。
[0011] 进一步地，催化剂选自具有式m~V所示结构的化合物中的一种或多种：
式III，
[0012] 式rv, 式V-。
[0013]本发明另一方面提供了一种催化剂的制备方法，制备方法包括:银卡宾配合物的 制备:将氮杂环卡宾配体，Ag2O及第一惰性溶剂混合，在避光条件下进行第一配位反应，得 到银卡宾配合物;钌卡宾配合物催化剂的制备;将银卡宾配合物、RuHCl (CO) (PPh3 )3及第二 惰性溶剂混合，在避光条件下进行第二配位反应，得到钌卡宾配合物催化剂;其中，第一惰 性溶剂和第二惰性溶剂相同或不同。
[0014] 进一步地，第一惰性溶剂和第二惰性溶剂分别独立地选自由二氯甲烷、四氢呋喃、 2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯组成的组中的一种或多 种。
[0015] 本发明另一方面提供了一种催化剂在甲醇和二醇合成中的应用，包括在催化剂的 作用下，将C3~C5的环碳酸酯与氢气进行加成反应，得到甲醇和二醇;优选地，环碳酸酯选自 由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1，2_ 丁烯酯组成的组中的一种或多种。
[0016] 进一步地，在进行加成反应过程中加入碱性试剂;优选地，碱性试剂选自由叔丁醇 钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组成的组中的一种或多 种。
[0017] 进一步地，加成反应中，环碳酸酯、催化剂及碱性试剂的摩尔比为1000:0.1~50:1 ~200,优选为 1000:1 ~50:10~200。
[0018] 进一步地，加成反应的反应的温度为60~180°C，优选为80~150°C，更优选为100 ~140 cC 〇
[0019] 进一步地，加成反应的反应时间为1~100h，优选为1~72h，更优选为1~48h。
[0020] 进一步地，加成反应中气压力为1~20MPa，优选为1~I OMPa，更优选为1~5MPa。 [0021]应用本发明的技术方案，采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配 体，这有利于提高催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用 的问题。同时氮杂环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化 剂的活性和选择性;选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性，从 而有利于进一步提高催化剂的催化活性和选择性;第二单齿配体用于与中心原子钌原子配 位形成稳定的配合物，从而有利于提高反应的速率。更为特别地是含钌金属配合物具有较 好的催化加氢活性，在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步得到提升。综 上所述，本发明提供的催化剂能够在较温和的条件下使用，稳定性好且具有较好催化活性 和选择性。
【具体实施方式】
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相 互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0023] 正如【背景技术】所描述的，现有的由碳酸酯制备甲醇时需要较严苛条件下进行的问 题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种催化剂，该催化剂为以通式Ru(L)YY'Z表示 的配合物，其中，配体L为氮杂环卡宾，配体Y和配体Y'分别独立地选自带一个负电荷的第一 单齿配体，配体Z为第二单齿配体，且第二单齿配体呈电中性。
[0024] 本发明采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配体，这有利于提高 催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用的问题。同时氮杂 环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化剂的活性和选择 性;选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性，从而有利于进一步 提高催化剂的催化活性和选择性;第二单齿配体用于与中心原子钌原子配位形成稳定的配 合物，从而有利于提高反应的速率。更为特别地是含钌金属配合物具有较好的催化加氢活 性，在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步得到提升。综上所述，本发明提 供的催化剂能够在较温和的条件下使用，稳定性好且具有较好催化活性和选择性。
[0025] 在上述催化剂中，使用氮杂环卡宾作为配体有利于提高催化剂的催化活性和选择 性。在一种优选的实施方式中，上述氮杂环卡宾为具有式I或Π 所示结构的化合物：
[0026] 其中，X选自氯、 ΛΙΙ , 溴或碘，R1'选自&~&〇的烷基、C3~Ciq的环烷基、C6~C 24的芳基或取代芳基，R2 '与R3 '分别 独立地选自氢、的烷基或C3~Ciq的环烷基。采用具有上述结构的咪唑型配体有利于 进一步提高催化剂的活性和选择性，同时通过调节配体上的取代基有利于使催化剂具有不 同的加氢活性。上述"&~&〇的烷基"和"&~&〇的烷基"均可以是饱和的烷基或具有不饱和 度的烷基，且可以是直链或支链烷基。优选地，R1'选自CpC 4的烷基、C6~Ciq的环烷基及C6 ~C12的芳基或取代芳基，R2 '与R3 '分别独立地选自氢、Ci~C4的烷基或C6~Ciq的环烷基。选 用上述体积较小的取代基，能够降低空间位阻，从而有利于进一步提高催化剂的催化活性。
[0027] 在上述催化剂中，第一单齿配体可以采用本领域常用的带一个负电荷的单齿配 体。在一种优选的实施方式中，上述第一单齿配体包括但不限于氢负离子、氯离子、溴离子 或碘离子。上述第一单齿配体具有较小的空间位阻，从而有利于进一步提高催化剂的反应 活性和反应速率。
[0028] 在上述催化剂中，第二单齿配体可以采用本领域常用的电中性单齿配体。在一种 优选的实施方式中，所述第二单齿配体包括但不限于羰基、三苯基膦、CH 3CN和吡啶组成的 组中的一种或多种。选用上述配体有利于进一步提高钌催化剂的稳定性。
[0029] 在一种优选的实施方式中，催化剂包括但不限于具有式ΙΠ ~V所示结构的化合物 中的一种或多种： 式 III，
[0030] 上述化合物作为催化剂时具有较高的催化活性和选 式IV, 式V。 择性，且成本较低。
[0031] 本发明另一方面提供了一种催化剂的制备方法，包括:银卡宾配合物的制备:将氮 杂环卡宾配体，Ag2O及第一惰性溶剂混合，在避光条件下进行第一配位反应，得到银卡宾配 合物;舒卡宾配合物催化剂的制备;将银卡宾配合物、RuHCl (CO) (PPh3)3及第二惰性溶剂混 合，在避光条件下进行第二配位反应，得到钌卡宾配合物催化剂;其中，第一惰性溶剂和第 二惰性溶剂相同或不同。
[0032] 本发明采用对水和氧气等均具有较好的稳定性的官能团作为配体，这有利于提高 催化剂的稳定性，从而解决现有的催化剂仅能在较为严苛的条件下使用的问题。同时氮杂 环卡宾容易形成异构化产物，以氮杂环卡宾作为配体，这有利于提高催化剂的活性和选择 性;选用带有一个负电荷的第一单齿配体，这能够使配合物保持电中性，同时进一步提高催 化剂的催化活性和选择性；三苯基膦和羰基用于与中心原子钌原子配位形成稳定的配合 物，从而有利于提高反应的速率。更为特别地是含钌金属配合物具有较好的催化加氢活性， 在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步得到提升。更为特别地是含钌金属 配合物具有较好的催化加氢活性，在上述几种配体的综合作用下催化剂的催化性能进一步 得到提升。综上所述，本发明提供的催化剂能够在较温和的条件下使用，稳定性好且具有较 好催化活性和选择性。此外上述制备方法具有操作简便、产率高等优点。
[0033] 实际制备过程中，银卡宾配合物的制备反应结束后，可以通过过滤除去未反应的 Ag2O,然后将滤液旋干，得到双丁基银卡宾配合物，同时根据所需配体的不同可以相应调整 使用的原料，如上述RuHCl (⑶）（PPh3)3可以与RuH2(CO) (PPh3)3、RuCl2(p-cymene)或RuCl2 (PPh3)3进行替换。
[0034] 上述制备方法中，本领域技术人员可以选择本领域常用的惰性溶剂。在一种优选 的实施方式中，第一惰性溶剂和第二惰性溶剂分别独立地选自由二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲 基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和甲苯组成的组中的一种或多种。惰 性溶剂能够为反应原料提供有利的媒介环境，且惰性溶剂并不局限于上述化合物。上述有 机溶剂具有来源广，成本低，且较为稳定等优点。
[0035] 由于本发明提供了一种新的制备甲醇和二醇的催化剂，因而其制备过程中反应时 间和反应温度也有所变化。上述制备方法中，本领域技术人员可以选择各步骤的反应温度 和反应时间。在一种优选的实施方式中，银卡宾配合物的制备过程中，反应温度为25~60 °C，反应时间为12~24h;和/或钌卡宾配合物催化剂的制备过程中，反应温度为25~60°C， 反应时间为12~24h。上述制备方法中的反应时间和反应温度不限于上述范围，但采用上述 工艺参数有利于使原料反应地更加充分，同时有利于提高催化剂的产率。
[0036] 本发明另一方面提供了一种由上述催化剂在甲醇和二醇合成中的应用，包括在上 述催化剂的作用下，将C3~C 5的环碳酸酯与氢气进行加成反应，得到甲醇和二醇。
[0037] 由于环碳酸酯大多是由二氧化碳经环加成得到的，本发明采用环碳酸酯为原料， 通过加氢得到甲醇和二醇，这有利于间接实现了二氧环碳的利用，这在环保方面具有重大 意义。同时由于本发明采用的催化剂对水氧等条件不敏感且具有较高的催化活性，这有利 于使甲醇甲醇和二醇合成过程能够在较为温和的条件下进行，并提高甲醇甲醇和二醇的产 率。优选地，环碳酸酯包括但不限于由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸1，2_ 丁烯酯组成的组 中的一种或多种。
[0038] 加入碱性试剂有利于提高反应产物的产率。在实际制备过程中，反应结束后将反 应装置在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以均三甲苯为内标，用气相色谱 方法确定甲醇和二醇合成反应的转化率以及甲醇和二醇的产率。上述环碳酸酯可以自己合 成，也可以采用市售的试剂。
[0039] 上述将催化剂应用于甲醇和二醇合成的应用过程中，甲醇和二醇具有较高的产 率。在一种优选的实施方式中，在进行上述加成反应过程中加入碱性试剂。加入碱性试剂有 利于提高催化剂的反应活性，从而有利于提高上述加成反应的反应速率。优选地，碱性试剂 包括但不限于叔丁醇钾、六甲基二硅基氨基钾、六甲基二硅基氨基锂、碳酸钾和氢氧化钾组 成的组中的一种或多种。使用上述原料，有利于降低工艺成本；同时产物的利用范围广，经 济价值高。
[0040] 上述将催化剂应用于甲醇和二醇合成的应用过程，本领域技术人员可以选择环碳 酸酯、催化剂及碱性试剂的摩尔比。在一种优选的实施方式中，加成反应中，环碳酸酯、催化 剂及碱性试剂的摩尔比为1000:0.1~50:1~200。将环碳酸酯、催化剂及碱性试剂的摩尔比 不限于上述范围，但将将环碳酸酯、催化剂及碱性试剂的