用于将涡轮油泥减至最少的防锈剂的制作方法

专利名称：用于将涡轮油泥减至最少的防锈剂的制作方法
用于将涡轮油泥减至最少的防锈剂
背景技术：
所公开的技术涉及在润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发 动机的润滑过程中减少涡轮油泥形成。现代发动机润滑剂配制成在许多重要领域中发挥作用。这些领域之一是将发动机 中的油泥和相关沉积物减至最少。过量油泥形成问题过去与特别在冷湿气候条件中的过度 停走行驶方式相关。发动机的曲轴箱和油路中的油泥形成会严重限制曲轴箱用油有效润滑 发动机的能力。为解决这一问题，大多数发动机润滑剂含有分散剂，如各种类型的琥珀酰亚 胺分散剂，这些通常相当有效地使形成油泥的材料保持溶解或分散。在2004年8月3日 Stachew等人的美国专利6，770，605中报道了使用琥珀酰亚胺分散剂解决油泥问题的一个 实例。但是，最近出现新的油泥问题。尤其在涡轮增压发动机中，特别是在涡轮增压的汽 油(火花点火)发动机中，例如在汽缸盖上和在润滑剂油盘中，已经观察到油泥和沉积物。 这种严重的油泥和沉积物形成会导致轴承润滑油不足和给油过滤器的堵塞，并在极端情况 下，导致灾难性的发动机故障。这些问题在以某些等级的汽油为燃料的发动机中似乎更严 重。通过常规使用分散剂，难以解决这种“涡轮油泥”问题。内燃发动机，包括配有涡轮增压器的那些内燃发动机用的润滑剂是已知的。例如， 2002年10月1日Dardin等人的美国专利6，458，750公开了具有降低的沉积物形成趋势的 发动机油组合物，包括烷基烷氧基化物。尤其在重型柴油机中的涡轮沉积方面评测沉积物 形成。2003年7月1日Nakanishi等人的美国专利6，586，276公开了包括聚苯基硫醚作 为抗氧化剂或润滑基础油组分的耐热和抗氧化润滑油组合物?？梢允褂媚腿然∮?。该润 滑剂适用于汽车发动机，如涡轮发动机，以及在高速高温下工作的喷气发动机和燃气轮机。 2003年8月28日Scott的美国专利申请公开US2003/016^74公开了包含第III类基础油 料、清净剂组合物和一种或多种其它添加剂的重型柴油机润滑油。该润滑剂据说将该发动 机组装件中所含的涡轮增压器的效率损失减至最低。现有技术被认为没有认识到与涡轮油泥相关的独特困难，也没有提供将涡轮油泥 减至最少的方式。发明概述所公开的技术提供润滑剂容易被液体燃料污染(在一些实施方案中，润滑剂实际 被燃料污染)的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括向所述发动机提供含 有有效减少所述润滑剂劣化的量的防锈剂的润滑剂。发明详述下面通过非限制性举例说明描述各种特征和实施方案。本发明人已分析了涡轮油泥并确定，其在化学上并非明显不同于普通发动机油 泥。这两者都是可能含有有机酸的基本碳质或烃质的材料。但是，涡轮油泥看似比普通油 泥更脆并可能由毫米和亚毫米大小(例如0. 1至1毫米)的沉积物离散粒子构成。当使用某些汽油等级作为燃料时，涡轮油泥的形成看起来更显著或更常见。汽油通常是在汽油范围内的烃馏出物燃料，如符合American Society for Testing and Materials Specification D-439, " Standard Specification for Automotive Gasoline.“中给出的规格的那些。汽油通?？删哂?0至215°C的沸程，或更确切地，如 ASTM规格D86-00对具有从10%蒸馏点下大约60°C到90%蒸馏点下大约205°C的蒸馏范围 的烃混合物所规定。汽油通常由各种类型的烃的混合物构成，包括芳族化合物、烯烃、链烷 烃、异链烷烃、环烷烃，有时二烯烃。包含非烃质材料，如醇、醚和有机-硝基化合物(例如， 甲醇、乙醇、二乙醚、甲乙醚、甲基叔丁基醚、硝基甲烷)的液体燃料组合物也可获益于本发 明。该汽油的硫含量可小于或等于百万分之50重量份，或小于百万分之30或20或15或 10份，和百万分之0或0. 1或0. 5或1或2份的更低水平。该汽油可具有任何常规辛烷值， 并可含有用于汽油处理的常规添加剂，例如溶剂、抗爆化合物、清净剂、分散剂、流化剂和清 净剂。汽油也可包括通过费托气至油法制成的材料和如2005年2月2日Daly等人的美国 专利6，858，046中所述的乳化掺水燃料组合物。本发明人已经确定，当使用含有相对较高百分比的高沸点材料和含有相对较大比 例的环状材料，如芳族化合物，特别是相对较高沸点(> 150°C)的环状材料，如芳族化合物 的燃料时，涡轮油泥问题往往更严重。在一些这样严重的燃料中，也可能有相对较高百分比 的环烷级分(也称作环烷烃)。但是，要认识到，也可能有其它参数决定燃料的油泥形成趋 势。根据沸程，例如，“清洁”燃料(几乎不产生或完全不产生涡轮油泥的燃料)可能具有使 10%或甚至更少的燃料在大气压下在150°C以上沸腾的沸程。另一方面，在“不洁(dirty) 燃料”中，30%或更多(或多于10% ,15^^20%或25%)可能在150°C以上沸腾。高沸点级 分看似包含芳族或环烷组分，包括具有1个或更多个烃基取代基(总计3个或更多个碳原 子)的芳族材料，或多环烷烃，如“萘烷”(十氢化萘)和其它密切相关的二环物类。显著比 例(例如4-15%、5-12%或6-10% )的此类燃料可能在180至200°C或184至196°C的范 围内沸腾。因此，“清洁”燃料可能含有5%或更少的芳族化合物(例如3%或更少，或
或更少，如低至0. 1或0.5% )，“不洁”燃料可能含有更大量的芳族化合物，例如多于5%、 10%、12%或14%。此类燃料中芳族组分或环烷的上限量并非严格限定，但在某些实施方案 中可至多30重量％或20重量％。当然，如果对给定燃料而言其它因素可能是重要的，如硫 含量、芳族化合物含量、烯烃含量、单环/ 二环环烷比率或异链烷烃含量，则这些值可以并 非总是确定性的。尽管不希望受制于任何理论，但发明人推测，上述环状(或其它有害的)材料可 能作为污染物进入润滑剂体系并由于它们比燃料污染物的其它部分高的沸点而比较长时 间地留在其中。这些材料和包含它们的润滑剂在润滑过程中将暴露在涡轮增压器的高温 下，这通常高于在传统发动机润滑过程中遇到的温度，例如至少180°C或至少200°C或至少 250°C或甚至至少300°C。在这些条件下，该润滑剂混合物可能劣化，导致形成涡轮油泥。汽 油的环烷组分本身(或其分解产物)是变成涡轮油泥的主要组分还是该环烷组分催化由润 滑剂本身的组分形成涡轮油泥，还是它们的一定组合，并非确定已知的。但是，据提出，可能 最初在涡轮增压器内形成涡轮油泥或其前体，但随后被追加的润滑剂洗除并由此积聚在发 动机的其它部件，如油盘中。使用包含具有润滑粘度的油、有效量的防锈剂和通常其它添加剂的润滑剂减轻或 消除涡轮油泥问题。因此，本技术包括在此类润滑剂中使用防锈剂减少或消除涡轮油泥。
本发明的润滑油组合物中所用的具有润滑粘度的油或基础油可选自如American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines 巾夫 1 白勺H
中的任何基础油。这五种基础油类别如下基础油类别 硫(% )饱和物(％ ) 粘度指数第I 类>0.03 和 / 或 < 9080 至 120第II 类彡 0.03 和彡 9080 至 120第III类彡0. 03和彡90彡120第IV类所有聚α烯烃(PAOs)第V类不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它第I、II和III类是矿物油基础油料。该具有润滑粘度的油随之可包括天然或合 成润滑油及其混合物。常使用矿物油和合成油的混合物，特别是聚α烯烃油和聚酯油。在 本发明的某些实施方案中，用于形成最终润滑剂组合物的油(包括来自用作添加剂稀释油 的油的份额)可含有最多60重量％的第I类油，或最多40或20或10%。在这类情况下， 其余量的油可以是第II、III、IV或V类。天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油和其它植物酸酯)以及矿物润滑 油，如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润 滑油。加氢处理或加氢裂化的油包含在可用的具有润滑粘度的油的范围内。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也可用。合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如 聚合的和互聚的烯烃及其混合物、烷基苯、聚苯(例如联苯、三联苯和烷基化聚苯)、烷基化 二苯醚和烷基化二苯硫和它们的衍生物、类似物和同系物?；费跬榫酆衔锖突ゾ畚锛捌溲?生物、以及末端羟基已通过例如酯化或醚化改性的那些构成可用的已知合成润滑油的另一 些类别?？捎玫牧硪缓鲜世啾鸬暮铣扇蠡桶ǘ人岬孽ズ陀蒀5至C12单羧酸和多元 醇或多元醇醚制成的那些。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合四氢呋喃、基于硅的油，如聚烷基_、 聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油。
可以使用合成油，如通过费托反应制成的 -个实施方案中，油可以通过费托气至液体加氢处理的环烷油也是已知和可用的。 那些，通?？梢允羌忧庖旃够姆淹刑蚶?。在-合成程序制备以及是其它气至液体油。在本发明的组合物中可以使用上文公开的类型的、天然或合成的未精制的、精制 的和再精制的油(以及其中任何两种或更多种的混合物)。未精制油是未经进一步提纯处 理的直接获自天然或合成来源的那些。精制油与未精制油类似，不同的是它们已在一个或 多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。由已付诸使用的精制油，通过与用于 获得精制油的工艺类似的工艺，获得再精制油。这类再精制油通常另外通过用于除去废添 加剂和油裂解产物的技术加工。该润滑剂组合物中基础油的量通常为除其它指定的组分和添加剂所占的量外剩 下的该组合物的量。除非另行指明，本文中报道的量是排除该润滑剂中可能存在的衍生自 燃料或燃料组分的任何污染的量后的量。通常，具有润滑粘度的油的量为50至99重量％， 更通常80至97重量％或85至95或88至93重量％。任何添加剂组分内可能包含的稀释 油的量被认为合计到基础油中并作为其一部分?；蛘?，本发明的组合物可本身作为浓缩物提供，其要与进一步的基础油混合以制备最终润滑剂组合物。在这种情况下，基础油的量可 以为20至80重量％，或21至75或22至70或23至60或M至50或25至40或30至40
重量％。本发明中可用的润滑剂将含有有效降低该润滑剂劣化的量，特别是有效减少涡轮 油泥形成的量的防锈剂。据信，迄今尚未认识到，防锈剂对发动机润滑剂中的油泥或涡轮油 泥形成具有任何作用。尽管不希望受制于任何理论，但本发明人推测，溶解或分散在润滑剂 中的铁的存在可能催化该润滑油的组分，或特别地，汽油污染物的上述组分的氧化降解。据 推测，与润滑剂在涡轮增压发动机中遇到的高温结合的这种降解可能有助于涡轮油泥的形 成。术语“防锈剂”旨在包括可通过各种方式发挥作用以降低润滑剂的铁污染的材料。 它们可以例如通过改变油/水反乳化性、直接化学防锈或金属钝化来发挥作用。防锈剂可 以在气相或液相中发挥作用。防锈剂包含一类多种多样的化学品，当它们包含在与铁接触 的流体中时，已知降低锈蚀形成，即铁和亚铁合金的氧化。防锈剂是更宽的缓蚀剂类别的亚 类，缓蚀剂包括有效降低其它金属，如黄铜和其它“黄色金属(yellow metals)”的腐蚀的材 料。为了有效充当发动机润滑剂添加剂，防锈剂应该是油溶性或油分散性的，并应具有足够 低的挥发性或足够高的沸点或闪点以便实际用于内燃发动机环境。例如，在大气压下至少 150°C或200°C或250°C的沸点可能是合意的。防锈剂包括具有胺基团、醚基团、羟基、羧酸、酯或盐基团、或含氮的杂环基团中 的一种或多种的有机化合物。实例因此包括脂肪胺如油胺，羟胺如异丙醇胺；羟胺与脂 肪酸的缩合物(如妥尔油脂肪酸与二乙醇胺或与N-羟乙基乙二胺的产物)、羧酸、酯和 盐(如烷基取代的琥珀酸、酯、和胺或铵盐，例如由琥珀酸和环氧丙烷形成的单酯或二 酯)，和具有多官能的化合物。后者的实例包括具有酰胺和酸官能的肌氨酸衍生物(例如 R1CO-NR2-CH2-COOHh具有含氮的杂环的材料包括三唑化合物，如甲苯基三唑和三嗪盐。其 它防锈剂包括乙氧基化酚。其它防锈剂包括可通过蜡或油的部分氧化形成的各种含氧化材 料。实例包括石蜡油氧化物、蜡氧化物和石油氧化物。其它防锈剂包括有机硼化合物，如长 链烯基酰胺硼酸盐。另一些包括碱金属磺酸盐，如磺酸钠和烷基苯磺酸钠。其它防锈剂包括羟酸，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、草酸、羟基乙酸、羟基丙酸 和羟基戊二酸的酯。这些的实例包括由C6-12或C6-10或C8-10醇形成的酯，包括酒石酸 酯(即尤其是二酯)，例如酒石酸异十三烷酯、酒石酸2-乙基己酯和C12-14直链醇/C13支 化醇(例如80-95 20-5比率或90 10比率)的混合酒石酸酯。此类材料的酰胺和酰 亚胺也可用。此类材料包括2008年3月19日提交的共同待审的申请US 61/037843中更 充分描述的那些。另一些防锈剂包括聚醚。这些包括聚环氧烷，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，以及环 氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。此类聚醚可以在一端用烷基，如丁基封端。这种类型的材料 可购得并被认为是丁基封端的聚环氧丙烷或丁基封端的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。如果 它们在链的一端含有羟基，则此类材料也可以被称作聚醚醇或聚醚多元醇。在一个实施方案中，该防锈剂是聚醚。在另一些实施方案中，该防锈剂是脂肪胺； 羟胺与脂肪酸的缩合物；羧酸；酯；或盐；肌氨酸衍生物；三唑化合物；乙氧基化酚；部分氧 化的蜡或油；长链烯基酰胺硼酸盐；羟酸酯；或磺酸钠中的一种或多种。
防锈剂在该润滑剂配制剂中的有效量通常为该润滑剂的0. 02至2重量％，在另一 些实施方案中，0. 05至1%，或0. 1至0.5%，或0. 1至0.2%。本发明的润滑剂中可用的其它添加剂包括一种或多种含金属的清净剂。含金属的 清净剂通常是高碱性材料或高碱性清净剂。高碱性材料，也称作高碱性或超碱性盐，通常是 以金属含量超过用于根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量学的中和 而存在的量为特征的均勻牛顿体系。通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，例如二 氧化碳)与包含酸性有机化合物、含所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂(例如矿 物油、石脑油、甲苯、二甲苯)的反应介质、化学计算过量的金属碱、和促进剂如酚或醇和任 选氨的混合物反应来制备高碱性材料。该酸性有机材料通常将具有充足的碳原子数，例如 作为烃基取代基，以在油中提供合理的溶解度。过量金属的量通常以金属比率表示。术语 “金属比率”是金属总当量与酸性有机化合物当量的比率。中性金属盐具有1的金属比率。 具有正盐中存在量的4. 5倍之多的金属的盐具有3. 5当量的金属过量，或4. 5的比率。常通过总碱值(TBN)来表征高碱性清净剂。TBN是中和高碱性材料的所有碱度所 需的强酸的量，以氢氧化钾当量(每克样品的KOH毫克数)表示。由于高碱性清净剂常以 含有一定量稀释油，例如40-50%油的形式提供，此类清净剂的实际TBN值将取决于所存在 的此类稀释油的量，与该高碱性材料的“固有”碱度无关。对本发明而言，高碱性清净剂的 TBN要在无油基础上重新计算。本发明中可用的清净剂通常具有100至800，在一个实施方 案中150至750，在另一实施方案中200或400至700的TBN(无油基础)。如果使用多种 清净剂，则清净剂组分的总TBN(即，在一起的所有特定清净剂的平均值)通常在上述范围 内。将由各组分，如分散剂、清净剂和其它碱性材料的TBN份额推导包括油的该组合 物的总TBN。总TBN将通常为至少5或至少7或至少10，或有时甚至至少20。硫酸化灰分 (ASTM D-874)是常用于表征此类组合物的另一参数。本发明的某些组合物可具有0. 5至 5%或0.8至4%或至2%，例如大于0. 8%，大于1. 0%，或甚至大于2%的硫酸化灰分含量?？捎糜谥圃旒钚越鹗粞蔚慕鹗艋衔锿ǔＪ侨魏蔚?族或第2族金属化合物(元 素周期表的CAS版本)。该金属化合物的第1族金属包括第Ia族碱金属，如钠、钾和锂，以 及第Ib族金属，如铜。第1族金属可以是钠、钾、锂和铜，在一个实施方案中为钠或钾，在另 一实施方案中为钠。该金属碱的第2族金属包括第加族碱土金属，如镁、钙和钡，以及第2b 族金属，如锌或镉。在一个实施方案中，第2族金属是镁、钙、钡或锌，在另一些实施方案中 为镁或钙。在某些实施方案中，该金属是钙或钠或钙和钠的混合物。该金属化合物通常以 金属盐或碱形式呈现。该化合物的阴离子部分可以是氢氧根、氧根、碳酸根、硼酸根或硝酸 根。此类高碱性材料是本领域技术人员公知的。描述制造磺酸、羧酸、(烃基取 代的)酚、膦酸和其中任何两种或更多种的混合物的碱式盐的技术的专利包括美国专 利 2，501，731 ；2，616，905 ；2，616，911 ；2，616，925 ；2，777，874 ；3，256，186 ；3，384，585 ； 3，365，396 ；3，320，162 ；3，318，809 ；3，488，284 ；和 3，629，109。在一个实施方案中，本发明的润滑剂可含有高碱性磺酸盐清净剂。适用于磺酸盐 清净剂的磺酸包括磺酸和硫代磺酸?；撬岚ǖズ嘶蚨嗪朔甲寤蛑纷寤衔?。油溶性 磺酸盐可以大致由下式之一表示=R2-T-(SO3-)3和R3-(S03-)b，其中T是环状核，例如通常是苯出2是脂族基团，如烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(R2) "Τ通常含有总共至少15个 碳原子；R3是通常含有至少15个碳原子的脂族烃基。R3的实例是烷基、链烯基、烷氧基烷基 和烷氧羰基烷基。上式中的基团T、R2和R3还可以含有其它无机或有机取代基。在上式中， a和b为至少1。在一个实施方案中，碱金属(例如钠)盐，如高碱性芳烃磺酸钠清净剂以 向该润滑剂提供0. 004至0. 4重量％碱金属的量存在?？纱嬖诘牧硪桓呒钚圆牧鲜歉呒钚苑友吻寰患??？捎糜谥圃旆友吻寰患恋姆涌梢?用式(R1) -kr- (OH)b表示，其中R1是具有4至400个碳原子，或6至80或6至30或8至25 或8至15个碳原子的脂族烃基；Ar是芳基(其可以是苯基或其它芳基，如萘)独立 地为至少1的数值，a和b之和为2至芳核或Ar核上可置换的氢数。在一个实施方案中，a 和b独立地为1至4，或1至2的数值。R1和a通常使得R1基团为各酚化合物提供平均至 少8个脂族碳原子。酚盐清净剂有时也以硫桥连的物类形式提供。在一个实施方案中，该高碱性材料是高碱性水杨苷(saligenin)清净剂。高碱性 水杨苷清净剂通常是基于水杨苷衍生物的高碱性镁盐。此类水杨苷衍生物的常见实例可以 由下式表示其中X包含-CHO或-CH2OH, Y包含-CH2-或-CH2OCH2-,且其中此类-CHO基团通常 占X和Y基团的至少10摩尔％ ；M是氢、铵或一定化合价的金属离子，R1是含有1至60个 碳原子的烃基，m是0至通常10，各ρ独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有R1取 代基，且所有R1基团中的碳原子总数为至少7。当m为1或更大时，X基团之一可以是氢。 在一个实施方案中，M是一定化合价的Mg离子(即1/2摩尔的Mg2+)或Mg和氢的混合物。 其它金属包括碱金属，如锂、钠或钾；碱土金属，如钙或钡；和其它金属，如铜、锌和锡。本文 所用的术语“由该式表示”是指列出的式通常代表所述化学品的结构。但是，公知的是，可 存在次要变动，特别包括位置异构化，即X、Y和R基团位于芳环上的与该结构中所示的那些 不同的位置。术语“由该式表示”特别意在包括这样的变动。在美国专利6，310，009中更 详细公开了水杨苷清净剂，特别参考它们的合成方法(第8列和实施例1)以及各种种类的 X和Y的特定量(第6列)。塞利特(Salixarate)清净剂是以包含至少一个式(I)或式(II)的结构单元的基
本线型化合物为代表的高碱性材料
权利要求
1.润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机的润滑方法，包括 向所述发动机提供含有有效减少所述润滑剂劣化的量的防锈剂的润滑剂。
2.权利要求1的方法，其中该发动机是火花点火发动机。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氧化劣化的减少表现为减少的颗粒沉积 物形成。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中用所述润滑剂润滑所述发动机的涡轮增压器，且 其中该润滑剂遇到至少大约180°C的该涡轮增压器内的表面。
5.权利要求1至4任一项的方法，其中所述液体燃料包含多于大约5重量％。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中所述液体燃料具有小于或等于大约百万分之50 重量份的硫含量。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中该防锈剂是具有胺基团、醚基团、羟基、羧酸、酯、 或盐基团、或含氮的杂环基团中的一种或多种并具有至少大约150°C的标准沸点的有机化 合物。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中该防锈剂选自由聚醚和羟酸酯组成的组。
9.权利要求1至6任一项的方法，其中该防锈剂包括含羟基的聚醚。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中该防锈剂的量为该润滑剂的大约0.02至大约2重量％。
11.权利要求1至10任一项的方法，其中该润滑剂进一步包含胺类抗氧化剂或油溶性碱金属盐。
全文摘要
润滑剂容易被液体燃料污染的涡轮增压、油盘润滑的内燃发动机可以用含有有效减少所述润滑剂劣化和涡轮油泥形成的量的防锈剂的润滑剂润滑。
文档编号C10N30/04GK102089417SQ200980127122
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月6日 优先权日2008年5月13日
发明者J·Z·亚当切夫斯卡, S·J·库克 申请人:卢布里佐尔公司