一种抗氧化合成酯绝缘油及其制备方法和应用与流程

本发明涉及绝缘油，尤其是一种抗氧化合成酯绝缘油及其制备方法和应用。

背景技术：

1、绝缘油是变压器的重要绝缘介质，在变压器运行过程中起到散热、绝缘、灭弧等作用。变压器运行时产生的热量使靠近铁芯和绕组的绝缘油受热膨胀上升，通过绝缘油的上下对流可使热量经传导散出，保证变压器正常运行。

2、目前，具有可再生、可降解特性的环境友好型合成酯绝缘油已成为油浸式变压器绝缘油的优选之一。合成酯绝缘油的性能在很大程度上受到氧化特性的影响。在绝缘油的长时使用过程中，由于受到氧气和高温的影响，油分子中的碳-碳键或碳-氧键发生断裂，导致油分子结构的改变，最终影响绝缘油的性能。传统的合成酯绝缘油氧化抑制技术通常采用添加抗氧剂(比如具有酚结构的氧化剂)的方法?？寡跫量梢约趸夯蛞种凭涤头肿拥难趸?，提高其氧化稳定性。在合成酯绝缘油中添加纳米填料也是一种改进技术，可以提高绝缘油的导热性、电绝缘性和抗氧化性能。已有报道指出将有机抗氧剂修饰到纳米材料表面是一种新的抗氧方法。但是，现有的表面修饰技术均需要使用?；炼钥寡跫两絮；砗?，才能将其接枝负载到经硅烷偶联剂修饰的米材料表面，但是?；恋母辈锘嵊跋炜寡趸Ч?，还会影响硅烷偶联剂的活性位点的活性，导致接枝不均匀，接枝率不高等现象，进而影响绝缘油的抗氧化性能的进一步提升。

3、因此，需要提供一种性能更加优异的抗氧化合成酯绝缘油。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，克服现有的绝缘油中，对纳米材料表面修饰均需要使用?；?，导致绝缘油的抗氧化性能提升有限的缺陷，提供一种抗氧化合成酯绝缘油的制备方法。本发明通过选用磷酸二酯作为修饰原料，采用两步修饰法在纳米填料表面引入磷酸二酯，并采用减压蒸馏法去除副产物，得到具有高接枝率的抗氧化功能纳米填料，然后将其加入到合成酯基油中混合均匀制备得到抗氧化合成酯绝缘油，得到的合成酯绝缘油具有优异的抗氧化性能和使用寿命。

2、本发明的另一目的在于，提供由上述制备方法制备得到的抗氧化合成酯绝缘油。

3、本发明的另一目的在于，提供所述抗氧化合成酯绝缘油在变压器中的应用。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种抗氧化合成酯绝缘油的制备方法，包括如下步骤：

6、s1.制备抗氧化无机纳米填料

7、s11.将无机纳米填料、硅烷偶联剂溶解到第一有机溶剂中混合均匀得到第一悬浊液，在35-65℃下密闭反应6-13h，得到氨基修饰的无机纳米填料；

8、s12.将磷酸二酯与步骤s1得到的氨基修饰的无机纳米填料溶解到第二有机溶剂中，混合均匀后得到第二悬浊液，调节ph至8.5-9.5，在惰性氛围、20-30℃下反应6-13h，反应完全后，将固体产物溶解到第三有机溶剂中进行减压蒸馏，干燥后即可得到所述抗氧化无机纳米填料；

9、s2.制备抗氧化合成酯绝缘油

10、将步骤s1制备得到的抗氧化无机纳米填料、合成酯油混合均匀，即得到所述抗氧化合成酯绝缘油。

11、本发明通过选用磷酸二酯作为修饰原料，采用两步修饰法在纳米填料表面引入磷酸二酯。磷酸二酯与硅烷偶联剂中的胺基反应后，得到了具有抗氧化性能的亚磷酸酯基团，不需要?；约恋氖褂?，且在反应结束后，配合特定的减压蒸馏后处理工艺，可以显著提高纯度以及抗氧剂在无机纳米粒子的负载均匀性。得到的合成酯绝缘油具有优异的绝缘油氧化稳定性和高击穿强度性能，能够有效避免现有技术中氧化剂不稳定的情况，提高绝缘油流体的分散均匀性和绝缘性能。

12、优选地，所述抗氧化无机纳米填料中，原料的重量比例为无机纳米填料：硅烷偶联剂：磷酸二酯＝1：(0.5-3.7)：(0.5-4)。

13、可选地，所述硅烷偶联剂包括但不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-570)中的至少一种。

14、可选地，所述磷酸二酯包括但不限于三苯氧基磷酸酯(triphenyl?phosphate，tpp)、三辛基磷酸酯(tri-n-octyl?phosphate，tnop)、三异辛基磷酸酯(tri-iso-octylphosphate，tiop)、二异丙基对苯二酯(diisopropyl?phenyl?phosphate，dipp)、二乙基对苯二酯(diethyl?phenyl?phosphate，depp)中的至少一种。

15、可选地，所述无机纳米填料包括但不限于sio2、tio2、fe3o4、bn、al2o3中的至少一种。所述无机纳米填料的形貌可以是颗粒状、线状、片状或者筛孔状。

16、优选地，所述合成酯油包括tmp三酯、petp四酯中的至少一种。tmp三酯是中链脂肪酸与三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，tmp)酯化反应制备得到的合成酯油。petp四酯是中链脂肪酸与季戊四醇(pentaerythritol，petp)酯化反应制备得到的合成酯油。

17、优选地，所述合成酯油中，tmp三酯、petp四酯的重量比为tmp三酯：petp四酯＝1：(0.4-2.3)。

18、优选地，所述氧化合成酯绝缘油中，抗氧化无机纳米填料与合成酯油的重量比为(0.01-0.15)：100。

19、优选地，所述第一有机溶剂和所述第二有机溶剂可以相同也可以不同，第一有机溶剂和第二有机溶剂独立地包括甲醇、乙醇、吡啶中的至少一种。

20、优选地，步骤s11中形成的第一悬浊液的固含量为1.5-30wt.％。

21、优选地，步骤s12中形成的第二悬浊液的固含量为5.4-30wt.％。

22、固含量在上述范围内，能够使反应原料混合均匀，提高磷酸二酯在纳米填料表面的分布均匀性。

23、可选地，所述步骤s12中调节用的ph调节剂包括但不限于氨水。

24、可选地，步骤s12中所述的惰性氛围为由氮气、氩气、氦气中的至少一种气体形成的氛围。

25、为了进一步提高混合均匀性，步骤s12中，可以先将反应原料磷酸二酯和氨基修饰的无机纳米填料分别溶解到第二有机溶剂中，再将分别溶解有上述两种反应原料的有机溶剂混合到一起得到第二悬浊液。

26、优选地，步骤s12中反应完全后，还需要离心以分离出固体产物。所述离心的转速为5000-9000rpm；所述离心的时间为10-15min。

27、优选地，所述第三有机溶剂在标准大气压下的沸点在30-80℃范围内。所述第三有机溶剂包括但不限于乙醚、丙酮中的至少一种。

28、优选地，所述减压蒸馏的压力为0.0001-0.15bar；所述减压蒸馏的温度为35-60℃。需要说明的是，随着压力的减小，溶剂的沸点也会降低，在该温度下进行蒸馏，不仅可以快速去除反应副产物，达到提纯的目的，还不会由于温度太高而使包覆在无机纳米填料表面的有机抗氧剂的分子链发生断裂影响抗氧化性能。

29、优选地，所述减压蒸馏后，还需要进行离心分离出固体产物、洗涤和干燥操作。所述洗涤的试剂为水。

30、可选地，本领域常用的干燥手段均可用于本发明中。本发明中，步骤s12中所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为30-45℃。

31、本发明还?；ひ恢挚寡趸铣甚ゾ涤?，由上述制备方法制备得到。

32、所述抗氧化合成酯绝缘油在变压器中的应用也在本发明的?；し段е?。

33、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

34、本发明的抗氧化合成酯绝缘油中的抗氧化无机纳米填料按照包括如下步骤的方法制备得到：磷酸二酯与氨基修饰的无机纳米填料溶解到有机溶剂中混合均匀后进行反应，反应完全后，对固体产物进行减压蒸馏除杂。

35、本发明通过选用磷酸二酯作为修饰原料，采用两步修饰法在纳米填料表面引入磷酸二酯，并采用减压蒸馏法去除副产物，得到具有高接枝率的抗氧化功能纳米填料，然后将其加入到合成酯基油中混合均匀制备得到抗氧化合成酯绝缘油，得到的合成酯绝缘油具有优异的抗氧化性能和使用寿命。