本发明属于材料技术领域,具体涉及一种具有等离子体聚焦性能的折线型纳米间隙及其制备方法。
背景技术:
等离子体纳米天线吸引了众多的注意力,因为它对电磁场的聚焦作用,可以在传感器[1]、成像[2]、非线性光学[3]、表面增强光谱[4]等应用中发挥巨大的作用。当纳微结构中含有尖端和间隙时,会使入射光的电场显著增强,人们称之为“热点”[5]。最近,人们发现同时具有尖端和间隙纳微结构,具有较强电磁场增强性能,可以实现单分子的检测[6]。随后,一些新型的同时具有尖端和间隙的纳微结构被制备出来并且对其表面增强光谱及增强机理进行了研究[7-9]。
但是简单、低成本、大量制备同时具有尖端和间隙的纳微结构还没有实现。为满足更多的实际应用,还需要开发一种新型的制备同时具有尖端和间隙纳微结构的技术。其中一个特别的挑战就是制备纳微结构的简单性、重复性和均一性。这种简单、低成本、大量制备的纳微结构,可以在传感器、非线性光学、表面增强光谱等实际应用中发挥特殊的作用。
[1]n.liu,m.l.tang,m.hentschel,h.giessenanda.p.alivisatos,nat.mater.2011,10,631.
[2]g.deka,c.-k.sun,k.fujitaands.-w.chu,nanophotonics2017,6,31.
[3]m.kauranenanda.v.zayats,nat.photonics2012,6,737.
[4]y.lee,a.s.a.kamal,m.abasaki,y.-l.ho,y.takakuraandj.-j.delaunay,acsphotonics2016,3,2405.
[5]x.chen,n.c.lindquist,d.j.klemme,p.nagpal,d.j.norrisands.h.oh,nanolett.2016,16,7849.
[6]m.chirumamilla,a.toma,a.gopalakrishnan,g.das,r.p.zaccaria,r.krahne,e.rondanina,m.leoncini,c.liberale,f.deangelisande.difabrizio,adv.mater.2014,26,2353.
[7]h.choo,m.-k.kim,m.staffaroni,t.j.seok,j.bokor,s.cabrini,p.j.schuck,m.c.wuande.yablonovitch,nat.photonics2012,6,838.
[8]h.choi,d.f.p.pile,s.nam,g.bartalandx.zhang,opt.express2009,17,7519.
[9]j.y.suh,m.d.huntington,c.h.kim,w.zhou,m.r.wasielewskiandt.w.odom,nanolett.2012,12,269.
技术实现要素:
本发明的目的是提供一种简单、低成本、高效的具有等离子体聚焦性能的折线型纳米间隙及其制备方法。
本方法涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术、光刻技术、湿法刻蚀技术以及等离子体刻蚀技术。整个过程操作简便,过程低耗清洁,可控性高。利用koh水溶液对硅的不同晶面具有不同的刻蚀速率,通过控制湿法刻蚀硅基底的110晶面和垂直沉积间隔层,可以制备具有不同尖端角度的折线型纳米间隙。这种简单、低成本、高效制备的纳微结构,同时具备尖端和间隙两种热点,具有更强的电磁场增强性能,可以更好的运用到新型的光学器件和电学器件等实际应用中。
本发明以实现制备同时具有尖端和间隙的折线型纳米间隙为例,实现具有等离子体聚焦性能的折线型纳米间隙的制备,具体步骤如下:
1)取亲水处理过的硅基底,以1000~3000rpm的转速将正向光刻胶原液旋涂到基底上,然后将基底在80~120℃条件下放置0.5~1小时进行固化,在基底上得到厚1~2μm的正向光刻胶薄膜;
2)将旋涂有正向光刻胶薄膜的硅基底置于条带图案化微结构阵列(条带间距为5~100μm,条带宽度为5~100μm)掩模板下紫外曝光10~60s(硅基底的(110)晶面与条带方向平行),再置于显影液中浸泡10~30s,除去曝光的光刻胶,在基底上得到条带图案化的光刻胶阵列,阵列与阵列之间露出条带状的硅基底;
3)将步骤2)制得的基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上,样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°,在5×10-4~1×10-3pa的真空度下进行热蒸发沉积金属铬,在条带状的光刻胶和硅基底上均覆盖金属铬,沉积速度为
4)将蒸镀完铬后的基底放入无水乙醇中浸泡2~3小时,去除光刻胶,由于铬与硅基底间的粘附力较强,覆盖在基底上的铬条带没有被去除,取出洗净后得到铬条带阵列;
5)将步骤4)制得的铬条带阵列硅基底放置在质量分数1~3%的氢氟酸溶液中2~10min,除去硅表面的氧化层,然后用去离子水冲洗2~5min,氮气吹干待用;
6)将质量分数10~60%的氢氧化钾水溶液在40~60℃下超声,超声功率40~100w,待氢氧化钾水溶液温度稳定后将步骤5)所得的铬条带阵列硅基底水平放入该水溶液中,以铬条带为掩膜对硅基底进行湿法刻蚀20~60min,取出样品,用去离子水冲洗干净,氮气吹干;用铬刻蚀剂除去铬,得到硅v-型沟槽模板,沟槽的主视图为等腰三角形,顶角为70.5°,底角的外角为125.2°,这为后续垂直切片得到不同尖端角度的折线型纳米间隙结构,提供了结构基??;
7)将硅v-型沟槽模板水平放入密闭容器中,在容器底部放入几滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(pfs),硅v-型沟槽模板与液滴之间不直接接触;将这个密闭容器放入50~70℃烘箱中6~12小时,使硅v-型沟槽模板表面接枝上疏水基团,得到疏水的硅v-型沟槽模板。然后再将疏水的硅v-型沟槽模板水平固定在塑料培养皿中,将聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚体与固化剂按质量比10:0.8~1.0的比例混合均匀,真空脱气10~30min后,倾倒至硅v-型沟槽模板表面,静置1~3h,之后置于温度为60~100℃的烘箱中固化3~10h,揭起便得到倒置v-型沟槽pdms模板;之后将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15:2~2.5混合后涂覆在倒置v-型沟槽pdms模板表面,静置1~3h,之后置于温度为60~100℃的烘箱中固化3~10h,揭起便得到环氧树脂v-型沟槽模板;
8)将环氧树脂v-型沟槽模板水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上,样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°,在5×10-4~1×10-3pa的真空度下进行热蒸发沉积金/间隔层/金三层膜,使环氧树脂v-型沟槽表面全部覆盖金属,沉积速度为
9)垂直于沟槽方向进行切片,切割速度为0.6~1.2mm/s,得到的超薄环氧树脂片的厚度为80~200nm,宽度为0.5~3mm;然后用镀有40~200nm金膜的基底进行收集,使得到的超薄树脂片平铺在金膜上,使金/间隔层/金三层膜垂直于镀有金膜的硅基底;
10)采用酸刻蚀或者反应性等离子体刻蚀的方法除掉间隔层材料,再置于反应性等离子体刻蚀机中,在刻蚀气压为5~10mtorr,刻蚀温度10~20℃,氧气流速10~50sccm,刻蚀功率200~300w的条件下刻蚀100~200s,以完全除去环氧树脂,从而在镀有金膜的基底上得到间隔2~20nm、尖端角度为70.5°~180°的折线型金纳米间隙结构。
步骤8)中蒸镀两层金膜之间的间隔层材料可为铝、镍、铬等易被酸刻蚀的金属,或者一端带有巯基的直碳链单分子层(如十二烷基硫醇、十六烷基硫醇等分子,可通过反应性等离子体刻蚀除去),二氧化硅(可通过氢氟酸除去),三氧化二铝(可通过稀盐酸除去)等。
步骤9)中收集超薄环氧树脂片的镀金基底为硅基底、玻璃基底、铜箔基底等。
本发明各个步骤操作简单,可控性强,所制备的具有等离子体聚焦性能的折线型纳米间隙结构,可以控制尖端角度和间隙大小,从而达到不同程度的等离子体聚焦性能,可很好的应用在表面增强拉曼等领域。
附图说明
图1为制备折线型纳米间隙的工艺流程图;图中标示了各种利用的材料和主要操作步骤。(a)在硅基底上旋涂一层光刻胶;(b)利用光刻技术制备光刻胶条带;(c)垂直沉积铬,除去光刻胶得到铬条带阵列;(d,e)koh湿法刻蚀硅基底,铬刻蚀剂除去铬,得到硅v-型沟槽模板;(f)通过软刻蚀方法,翻置得到环氧树脂v-型沟槽模板;(g,h)垂直沉积金/间隔层/金三层膜,并将其包埋到环氧树脂中;(i)纳米切割;(j)薄片转移;(k)除去间隔层和环氧树脂,在同一结构中得到不同尖端角度(70.5°、125.2°、180°)的折线型纳米间隙。
图2(a)为折线型纳米间隙结构的sem照片。(b~d)分别对应a图中1~3的局部放大图。图2表明本发明成功制备了具有不同尖端角度的折线型纳米间隙结构。(a)中标尺为10μm,(b~d)中标尺为100nm。
图3为用高分辨激光拉曼光谱仪测得的折线型纳米间隙结构的拉曼光谱图。ⅰ,ⅱ,ⅲ分别代表70.5°、125.2°、180°尖端角度(由于沿硅的不同晶面,koh刻蚀的速率不同,会得到v-型沟槽,v-型沟槽具有两个典型的角度70.5°、125.2°,而180°在这里是作为对比,为了说明具有尖端的纳米结构其等离子体聚焦性能更强)的折线型纳米间隙的拉曼光谱图,随着尖端角度减小,折线型纳米间隙结构的拉曼强度增强。
具体实施方式
实施例1:亲水玻璃片的制备
所用硅片用玻璃刀裁至2.5cm长,3.5cm宽大小,放入浓硫酸与过氧化氢的混合溶液(体积比为7:3)中水浴加热至80℃,保持5小时,即得到亲水玻璃片;将混合溶液倒入废液瓶中,得到的玻璃片用去离子水反复洗涤3~5次,并用氮气吹干。
实施例2:光刻胶膜的制备
将光刻胶原液(bp212-37,正向光刻胶,购于北京科华微电子材料有限公司)利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂30秒,旋涂到处理的玻璃片上,然后将其放置在100℃的烘箱中0.5小时,取出放置到室温,得到2μm厚的光刻胶膜。
实施例3:图案化光刻胶条带阵列的制备
将旋涂有光刻胶薄膜的硅基底置于条带图案化微结构阵列(条带间距为10μm,条带宽度为10μm)掩模板下紫外曝光50s(硅基底的(110)晶面与条带方向平行),再将基片置于显影液中浸泡30s,除去曝光的光刻胶,在基底上得到条带图案化的光刻胶阵列,阵列与阵列之间露出条带状的硅基底;
实施例4:图案化铬条带阵列的制备
将实施例3制得的光刻胶条带阵列基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上,样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°,在5×10-4的真空度下进行热蒸发沉积金属铬,在光刻胶和硅基底上均覆盖金属铬,沉积速度为
实施例5:硅v-型沟槽模板的制备
将上述制得的铬条带阵列硅基底放置在1%的氢氟酸溶液中5min,除去硅表面的氧化层,然后用去离子水冲洗铬条带阵列硅基底3min,之后用氮气吹干待用。将烧杯中事先配置质量分数为40%的氢氧化钾水溶液放在50℃超声清洗器中(超声功率40w),待氢氧化钾溶液温度稳定,铬条带阵列硅基底水平放入烧杯中,以铬条带为掩膜湿法刻蚀48min后,取出样品,用去离子水冲洗干净,氮气吹干待用。最后用商业用的铬刻蚀剂除去铬,得到硅v-型沟槽模板,沟槽的主视图为等腰三角形,顶角为70.5°,底角的外角为125.2°,这为后续垂直切片得到不同尖端角度的折线型纳米间隙结构,提供了结构基础。
实施例6:环氧树脂v-型沟槽模板的制备
将上述的得到的硅v-型沟槽模板水平放入一个密闭的容器中,在底部放入2滴1h,1h,2h,2h-全氟辛基三氯硅烷(pfs),样品与液滴之间不直接接触;将这个密闭容器放入60℃烘箱中10小时,然后再将样品水平固定在塑料培养皿中,将聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚体与固化剂按质量比10:1.0的比例混合均匀,真空脱气30min后,倾倒至硅v-型沟槽模板表面,静置2h,之后置于温度为60℃的烘箱中,固化6h,将其揭起便得到倒置v-型沟槽pdms模板;之后将环氧树脂预聚体和固化剂按体积比15:2混合后涂覆在倒置v-型沟槽pdms模板表面,静置2h,之后置于温度为60℃的烘箱中,固化6h,将其揭起便得到环氧树脂v-型沟槽模板。
实施例7:金属金的蒸镀方法和接枝单分子间隔层的方法
将实施例6制得的环氧树脂v-型沟槽模板水平放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上,样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为0°,在5×10-4pa的真空度下进行热蒸发沉积金,使环氧树脂v-型沟槽表面全部覆盖金属,沉积速度为
实施例8:样品的粗切与包埋
用刀片对实施例7中蒸镀了金属膜/间隔层/金属膜的环氧树脂v-型沟槽模板进行粗切(切割方向平行与条带方向),得到条状环氧树脂v-型沟槽模板,条宽1mm,然后将条状基底包埋在环氧树脂预聚体中,60℃条件下固化6h。
实施例9:利用超薄切片机进行纳米切割
将实施例8粗切后的样品固定在超薄切片机的样品座上,沿垂直于条状的方向进行切片,切割速度为0.8mm/s,得到的超薄树脂片的厚度为150nm;然后用镀有90nm金膜的基底进行收集,使得到的超薄树脂片平铺在金膜上,从而使金/间隔层/金三层膜垂直于镀有金膜的基底。
实施例10:单分子间隔层和环氧树脂的刻蚀
将实施例9中制备的样品置于反应性等离子体刻蚀机中,在刻蚀气压为10mtorr,刻蚀温度10℃,氧气流速50sccm,刻蚀功率200w的条件下刻蚀180s,以完全除去间隔层和环氧树脂,从而在镀有金膜的基底上得到间隔2.5nm的具有不同尖端角度(70.5°、125.2°、180°)的折线型金纳米间隙结构。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰,均落入本发明的?;し段?。