一种用于快充钠离子电池的硬碳-石墨烯复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及快充钠离子电池领域，特别涉及一种用于快充钠离子电池的硬碳-石墨烯复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、硬碳从结构上来说是一种无定型材料，这点区别于石墨。它的结构是一种乱层堆叠，这使得它的嵌锂活性位点大大增多，也使得它的嵌锂容量一般大于石墨材料，但是硬碳材料一般是由有机物热解而来，所以不可避免的在表面可能残余杂原子基团，还有热解过程中产生的气体逸出会产生很多的微孔，这都造成了硬碳首次不可逆容量的增大。但由于其良好的循环稳定性和倍率性能，?硬碳材料还是得到的广泛的关注。

2、石墨烯是一种新型材料，由碳的单原子层组成，并以sp2杂化互相连接成网状结构。石墨烯由于其超高的电导率和机械强度而广泛受到关注，近些年石墨烯也逐渐应用到钠离子电池领域。

3、虽然碳材料是目前商业化的负极材料，但是作为钠离子电池的动力电池负极，碳材料的倍率性能还远远不能满足，因此提高碳材料的大电流放电能力就成为了重中之重。因此发明一种高倍率性能的硬碳-石墨烯复合材料对于新能源材料的发展具有非常重要的作用。

技术实现思路

1、为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供的一种用于快充钠离子电池的硬碳-石墨烯复合负极材料及其制备方法流程，包括以下步骤：

2、步骤（1）二维还原氧化石墨烯的制备

3、s11首先称取一定nano3，量取一定的浓硫酸，分别加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入温度保持在零下的低温恒温槽中进行水浴并且用搅拌桨搅拌；

4、s12再称取石墨分次慢慢加入混合物中搅拌，使石墨分层；

5、s13称取适量高猛酸钾分次慢慢加入，继续搅拌；

6、s14将所得混合物放入水浴锅中再继续搅拌，将三口烧瓶再次转移回低温恒温槽中继续搅拌，并且一滴滴缓慢加入纯净水；将三口烧瓶移入水浴锅中搅拌一段时间；将混合物倒入大烧杯中幷加入纯净水，再继续搅拌并量取双氧水慢慢加入，并搅拌；

7、s15然后进行抽滤，在抽滤过程中加入盐酸，抽滤结束后取下滤?纸上的go，加纯净水后静置；静置后倒掉上层清液，进行多次离心洗涤，洗至中性；倒入铁盘中冷冻，最后放入冷冻干燥机中真空抽干；将所制备的go用管式炉还原，?；て瘴财?，设置适宜升温速度，升至合适温度，保温时间一段时间后，待温度降低到室温时取出，得到二维还原氧化石墨烯；

8、步骤（2）卷曲状石墨烯的制备

9、s21取适量的二维还原氧化石墨烯加入适量的纯净水配置成的?go水溶液用超声机进行超声处理，确保go均匀分散在水中。用离心机离心，最后收集分散液；

10、s22将go分散液用移液枪滴入液氮中制备go分散液滴入的样?品，将所得卷曲氧化石墨烯放入真空冷冻干燥机中，干燥完成后，用管式炉还原，得到卷曲还原氧化石墨烯；

11、步骤（3）酚醛树脂热解碳的制备

12、s31酚醛树脂固化：称取一定质量的酚醛树脂放置于烧杯中，然后将其放入均相反应器中并进行固化；

13、s32固化后，将材料磨碎并转移到瓷舟中；然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中，两端塞上橡胶塞，密封完毕后向其中通入氩气，然后按照设定的加热程序进行升温；

14、s33热解后的材料取出，用研钵手动研磨，然后过筛得到电池级材料酚醛树脂热解碳；

15、步骤（4）沥青热解碳的制备

16、s41将一定量沥青磨碎并转移到瓷舟中；然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中，两端塞上橡胶塞，密封完毕后向其中通入氩气，然后按照设定的加热程序进行升温；

17、s42热解后的材料取出，用研钵手动研磨，然后过筛得到电池级材料沥青热解碳；

18、步骤（5）c@go复合材料的制备

19、将卷曲还原氧化石墨烯、酚醛树脂热解碳和沥青热解碳按一定比例混合并转移到瓷舟中，然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中并进行高温处理得到c@go复合材料。

20、作为优选，步骤（1）二维还原氧化石墨烯的制备包括s11首先称取0.3~0.6gnano3，量取60~90ml浓硫酸，分别加入三口烧瓶中；将三口烧瓶放入温度保持在零下的低温恒温槽中进行水浴并且用搅拌桨搅拌20~50min；s12再称取0.8~1.4g石墨分次慢慢加入混合物中搅拌，使石墨分层；包括s13称取2~5g高猛酸钾分次慢慢加入，继续搅拌；s14将所得混合物放入30~38℃水浴锅中再继续搅拌2~5h，将三口烧瓶再次转移回低温恒温槽中继续搅拌，并且一滴滴缓慢加入80~140ml纯净水；将三口烧瓶移入75~85℃水浴锅中搅拌20~50min；将混合物倒入大烧杯中幷加入纯净水，加至500~650ml，再继续搅拌并量取10~18ml双氧水慢慢加入，并搅拌15~30min；s15然后进行抽滤，在抽滤过程中加入10~16ml盐酸，抽滤结束后取下滤纸上的go，加纯净水后静置；静置后倒掉上层清液，进行多次离心洗涤，洗至中性；倒入铁盘中冷冻，最后放入冷冻干燥机中真空抽干；将所制备的go用管式炉还原，?；て瘴财?，设置升温速度为每分钟3~6℃，升至580~640℃，保温时间1.5~2.5h后，待温度降低到室温时取出，得到二维还原氧化石墨烯。

21、本方法中，通过使用nano3、浓硫酸、石墨、高猛酸钾、双氧水等原料制备结合改良hummers法、水热法制备得到二维还原氧化石墨烯，其制备过程高效，可以短时间内高效制备得到产物，提高生产效率。且制备的产物纯度高，能够减少杂质对复合材料的性能影响。本方法中制备的二维还原氧化石墨烯其具有优异的导电性能，可以显著提高复合材料的导电性，有利于提高电池的倍率性能，具有较好的力学性能，可以增强复合材料的力学强度，提高电池的耐用性。又因其具有较高的比表面积和良好的电化学活性，可以改善电池的电化学性能，提高电池的能量密度和功率密度。

22、作为优选，步骤（2）卷曲状石墨烯的制备包括s21取1.5~2.1g二维还原氧化石墨烯加入350~450ml纯净水配置成的?go水溶液用超声机进行超声处理2~3.5h，确保go均匀分散在水中。用离心机离心，最后收集分散液；s22用水浴锅将go分散液加热至20~50℃并用移液枪滴入液氮中制备go分散液滴入的样品，将所得卷曲氧化石墨烯放入真空冷冻干燥机中，干燥24~60h，干燥完成后，用管式炉还原，得到卷曲还原氧化石墨烯。

23、本方法中，将二维还原氧化石墨烯进一步加工成卷曲还原氧化石墨烯，能增强还原氧化石墨烯的导电性，优化其内部结构，使得其能够于硬碳材料发生强烈的相互作用，进而优化复合材料的微观结构和电子传输性能，也能够增强力学性能，增强复合材料的力学强度，提高电池的耐用性和循环稳定性。而且还能够提高功率密度，加快电池的充放电速度，提高电池的功率密度，满足快充电池的需求。

24、作为优选，步骤（3）酚醛树脂热解碳的制备包括s31酚醛树脂固化：称取2~5g质量的酚醛树脂放置于烧杯中，然后将其放入均相反应器中并进行固化；s32固化后，将材料磨碎并转移到瓷舟中；然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中，两端塞上橡胶塞，密封完毕后向其中通入160~220min氩气，然后设定升温速度为3~6℃/min，升至100~140℃，保温30~60min，然后继续升至300~360℃，保温1~4h；s33热解后的材料取出，用研钵手动研磨，然后过360~420目筛得到电池级材料酚醛树脂热解碳。

25、本方法，创造性的制备得到电池级材料酚醛树脂热解碳作为硬碳-石墨烯复合负极材料的重要原料之一。酚醛树脂热解碳具有较高的结构稳定性，可以在高温下热解而不易发生变形或分解，保证复合材料的结构完整性；具有良好的电导率和电化学性能，可以显著提高复合材料的电性能，倍率性能和循环性能；通过调整热解条件，可以控制酚醛树脂热解碳的孔结构和比表面积，从而调节复合材料的孔隙结构和表面性质，优化电池的电化学性能。总之，制备得到酚醛树脂热解碳，可以优化复合材料的结构和性能，提高电池的能量密度、功率密度和循环性能，同时增强其导电性和耐用性，满足快充钠离子电池的需求。

26、作为优选，步骤（4）沥青热解碳的制备s41将2~5g沥青磨碎并转移到瓷舟中；然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中，两端塞上橡胶塞，密封完毕后向其中通入160~220min氩气，然后设定升温速度为3~6℃/min，升至100~140℃，保温30~60min，然后继续升至300~360℃，保温1~4h；s42热解后的材料取出，用研钵手动研磨，然后过360~420目筛得到电池级材料沥青热解碳。

27、本方法中，制备出沥青热解碳因其具有的优异导电性和高比表面积可以加快钠离子的传输速度，从而改善电池的倍率性能。且负极材料中因沥青热解碳的加入可以缓解硬碳和石墨烯在充放电过程中的体积效应，从而保持电极结构的稳定性。

28、作为优选，步骤（5）c@go复合材料的制备包括将卷曲还原氧化石墨烯、酚醛树脂热解碳和沥青热解碳按（1~3）：1：1的比例混合并转移到瓷舟中，然后将瓷舟移入到石英管中，把石英管放置于管式炉中并进行高温处理得到c@go复合材料。

29、本方法中，使用卷曲还原氧化石墨烯、酚醛树脂热解碳和沥青热解碳制备得到的c@go复合材料，通过结合氧化石墨烯、酚醛树脂热解碳和沥青热解碳的各自优点，可以获得具有优异导电性、高能量密度、高功率密度、良好结构稳定性和长循环寿命的复合负极材料。且制备过程效率高，可以快速合成出具有均匀结构和优良性能的复合材料，提高生产效率。

30、本发明制备的一种用于快充钠离子电池的硬碳-石墨烯复合负极材料，结合改良hummers法、水热法、高温固相法，通过制备卷曲还原氧化石墨烯、酚醛树脂热解碳和沥青热解碳等组分进而制备出c@go复合材料，其表现出良好的倍率性能，较好的电化学性能、导电性优异、化学和电化学稳定。