一种补锂负极片及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种补锂负极片及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势而成为消费类电子电池与新能源汽车动力电池的首选。然而锂离子电池电极材料首次充放电过程固态电解质膜(sei膜)形成造成的锂损耗限制了锂离子电池能量密度的发挥，在合金负极材料体系中表现尤为明显，而循环过程中副反应引起的活性锂损耗造成循环寿命缩短，对极片补锂是提升锂离子电池能量密度与循环寿命有效手段。

2、现有锂离子电池采用湿法涂布工艺，与金属锂负极补锂兼容性差，而干法电极因为不采用溶剂，可以将金属锂直接加到电极内部实现补锂，但干法电极对于合金负极必须使用的单壁碳管的分散效果差，造成使用干法制备的合金负极循环寿命较差。

3、因此，亟需解决现有湿法电极与金属锂负极补锂不兼容，以及干法电极无法胜任合金负极的导电添加剂单壁碳管分散的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种补锂负极片及其制备方法和锂离子电池。本发明在集流体上依次制备第一湿法电极层和具有补锂材料的干法电极层，通过将干法电极和湿法电极结合，在实现负极片制备的同时实现了补锂效果，解决了湿法电极与补锂材料不兼容的问题，有效提升了电芯的能量密度和循环寿命。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种补锂负极片，所述补锂负极片包括：

4、集流体；

5、设置在所述集流体至少一侧表面上的第一湿法电极层；

6、设置于所述第一湿法电极层的相对远离所述集流体一侧表面上的第二干法电极层；

7、所述第二干法电极层的材料包括补锂材料，所述补锂材料的表面设置有?；げ?。

8、本发明在集流体上依次制备第一湿法电极层和具有补锂材料的干法电极层，通过将干法电极和湿法电极结合，在实现负极片制备的同时实现了补锂效果，解决了湿法电极与补锂材料不兼容的问题，有效提升了电芯的能量密度和循环寿命。

9、本发明中，若补锂材料的表面不设置?；げ?，则制成的电池无法应用。

10、作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂材料包括金属锂粉。

11、优选地，所述金属锂粉的粒径d50为5-50μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等。

12、优选地，所述补锂材料的质量占所述第二干法电极层质量的4-50％，例如可以是4％、5％、10％、20％、30％、40％或50％等。

13、本发明中，若补锂材料的质量过少，则补锂效果差；若补锂材料的质量过多，则容易发生析锂问题。

14、作为本发明一种优选的技术方案，所述补锂材料的表面设置有?；げ?，所述?；げ愕牟牧习ㄌ妓犸?、氟化锂、氮化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。

15、本发明中，补锂材料的表面设置有?；げ?，有助于提升环境稳定性，利于加工。

16、优选地，所述?；げ愕暮穸任?0-500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等。

17、作为本发明一种优选的技术方案，单面所述第一湿法电极层的厚度为30-80μm，例如可以是30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等。

18、优选地，单面所述第二干法电极层的厚度为10-80μm，例如可以是10μm、40μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm等。

19、本发明中，若单面第二干法电极层的厚度过小，则补锂反应剧烈；若单面第二干法电极层的厚度过大，则补锂效果差。

20、作为本发明一种优选的技术方案，所述第一湿法电极层包括第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂。

21、优选地，所述第一活性材料包括碳材料、硅基材料和合金负极材料。

22、优选地，所述碳材料包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。

23、需要说明的是，为了实现高能量密度，碳材料可选用高容量高压实人造石墨，为了实现降本，碳材料可选自低成本的人造石墨或天然石墨。

24、优选地，所述硅基材料包括硅氧材料、硅碳材料或纳米硅材料中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述合金负极材料包括纳米锡、氧化锡或锡碳材料中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述碳材料的质量占所述第一湿法电极层质量的0-95％，例如可以是5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％或95％等。

27、优选地，所述硅基材料和合金负极材料的总质量占所述第一湿法电极层质量的1-93％，例如可以是1％、15％、25％、35％、45％、55％、65％、75％、85％或93％等。

28、优选地，所述第一导电剂包括导电碳管。

29、本发明中，导电碳管的加入可以保障负极的电子传输通路。

30、优选地，所述第一导电剂还包括导电炭黑(sp)、科琴黑(ecp)或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。

31、优选地，所述第一导电剂的质量占所述第一湿法电极层质量的0.05-5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。

32、优选地，所述第一粘结剂包括pvdf、cmc、sbr、nbr、paa、pan或pmma中的任意一种或至少两种的组合。

33、优选地，所述第一粘结剂的质量占所述第一湿法电极层质量的1.5-4％，例如可以是1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。

34、作为本发明一种优选的技术方案，所述第二干法电极层还包括第二活性材料、第二导电剂和第二粘结剂。

35、优选地，所述第二活性材料包括纯碳材料。

36、优选地，所述纯碳材料包括人造石墨、天然石墨、软碳或硬碳中的任意一种或至少两种的组合。为了实现长寿命、提升电极倍率与低温性能，优选快充能力好的人造石墨、软碳或硬碳作为活性材料。

37、优选地，所述第二活性材料占所述第二干法电极层质量的48-95％，例如可以是48％、50％、55％、65％、75％、85％或95％等。

38、优选地，所述第二导电剂包括导电碳，所述导电碳包括导电炭黑(sp)、科琴黑(ecp)或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。

39、优选地，所述第二导电剂占所述第二干法电极层质量的0.2-2％，例如可以是0.2％、0.5％、1％、1.5％或2％等。

40、优选地，所述第二粘结剂包括pvdf、pan、pmma、paa或pe中的任意一种或至少两种的组合。

41、优选地，所述第二粘结剂占所述第二干法电极层质量的0.5-3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

42、优选地，所述第二干法电极层还包括陶瓷材料。

43、本发明中，在第二干法电极层中加入陶瓷材料，可降低嵌锂过程反应热，同时提升极片保液能力，提升电芯能量密度与循环寿命。

44、优选地，所述陶瓷材料包括三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、勃姆石、磷酸钛铝锂、磷酸锆铝锂、锂镧锆氧或锂镧钛氧中的任意一种或至少两种的组合。

45、优选地，所述陶瓷材料的粒径d50为0.2-2μm，例如可以是0.2μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。

46、优选地，所述陶瓷材料占所述第二干法电极层质量的0.5-3％，例如可以是0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。

47、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的补锂负极片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

48、(1)将第一电极浆料涂覆在集流体的至少一侧表面上，干燥后得到第一湿法电极层；

49、(2)将第二电极干粉涂覆在所述第一湿法电极层的表面上，得到所述补锂负极片；

50、其中，第二电极干粉中包括补锂材料，所述补锂材料的表面设置有?；げ?。

51、作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)所述涂覆的方法包括干法喷涂。

52、优选地，步骤(1)所述涂覆的方法包括湿法涂布。

53、需要说明的是，干法喷涂设备设置于湿法涂布机尾，在不影响生产效率的同时实现一体化制备，并且，通过喷涂实现了无聚四氟乙烯(ptfe)粘结剂干法电极的制备，避免了ptfe在负极的副反应问题。

54、优选地，所述干法喷涂的温度为120-220℃，例如可以是120℃、140℃、160℃、180℃、200℃或220℃等。

55、本发明中，若干法喷涂的温度过低，则粘结性差；若干法喷涂的温度过高，则损伤粘结剂。

56、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

57、(1)将第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂在水溶剂中分散形成第一电极浆料；

58、其中，第一活性材料包括碳材料、硅基材料和合金负极材料，第一导电剂包括导电碳管，以及导电炭黑、科琴黑或导电石墨中的任意一种或至少两种的组合，第一粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的任意一种或至少两种的组合；以第一活性材料、第一导电剂和第一粘结剂的总质量为基准，所述碳材料的含量为0-95％，所述硅基材料和合金负极材料的总含量为1-93％，所述第一导电剂的含量为0.05-5％，所述第一粘结剂的含量为1.5-4％；

59、(2)将第二活性材料、第二导电剂、第二粘结剂、补锂材料和陶瓷材料混合，形成第二电极干粉；

60、其中，第二活性材料包括纯碳材料，第二导电剂包括导电碳材料，第二粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯酸(paa)或聚乙烯(pe)中的任意一种或至少两种的组合，补锂材料为金属锂粉，所述金属锂粉的表面设置有?；げ?，所述?；げ愕牟牧习ㄌ妓犸?、氟化锂、氮化锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合，陶瓷材料包括三氧化二铝、氧化锌、二氧化硅、勃姆石、磷酸钛铝锂、磷酸锆铝锂、锂镧锆氧或锂镧钛氧中的任意一种或至少两种的组合；以第二电极干粉的质量为基准，所述第二活性材料的含量为48-95％，所述第二导电剂的含量为0.2-2％，所述第二粘结剂的含量为0.5-3％，所述金属锂粉的含量为4-50％，所述陶瓷材料的含量为0.5-3％；

61、(3)将所述第一电极浆料涂覆在集流体的至少一侧表面上，然后进行干燥，得到第一湿法电极层，随后在第一湿法电极层的表面上干粉喷涂第二电极干粉，干粉喷涂的温度为120-220℃，干法喷涂结束后进行辊压，得到所述补锂负极片。

62、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的补锂负极片。

63、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

64、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

65、本发明在集流体上设置有第一湿法电极层和具有补锂材料的干法电极层，通过将干法电极和湿法电极结合，在实现负极片制备的同时实现了补锂效果，解决了湿法电极与补锂材料不兼容的问题，有效提升了电芯的能量密度和循环寿命。