一种复合集流体及锂离子电池的制作方法

本发明属于电池材料，具体涉及一种复合集流体及锂离子电池。

背景技术：

1、目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备过程通常为：采用物理气相沉积（pvd）的方法在高分子薄膜（如聚丙烯、聚乙烯、聚酯类等）上沉积一层金属（铝、铜等）材料。制备出的具备一定导电能力的表面金属化的薄膜即为复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点，这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。

2、在众多基于高分子聚合物膜的复合集流体中，基于聚丙烯膜的复合集流体最为常见，目前市面上的聚丙烯膜主要是电容用聚丙烯膜。然而，以传统电容用聚丙烯膜为基膜制备复合集流体过程中，存在如下力学性能差的问题，即拉伸强度相对较低（一般小于200mpa），导致其在pvd系统环境（卷绕系统张力、金属原子的轰击以及膜面较高的温度）下易发生断膜；此外，复合集流体在后端应用过程中，涉及到的涂布及产品复合成型等工艺对基膜的拉伸强度也提出了比较高的要求。

3、因此，针对上述问题，有必要开发一种高力学性能的高分子聚合物膜，从而降低以此制备的复合集流体的产品不良率，促进复合集流体在应用端的推广。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合集流体及锂离子电池。本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，不仅可以构建稳定的界面，促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜，而且碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性高分子聚合物膜，所述改性高分子聚合物膜包括高分子聚合物和改性材料；

4、所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。

5、本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，由于碳纳米管接枝的碳纤维材料具有较低的表面能，且碳纤维表面具有碳纳米管交织的网络结构，可促进其与高分子聚合物具有良好的浸润性，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料与高分子聚合物的范德华作用力，从而构建二者稳定的界面，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物中的分散及取向，且能促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜。此外，碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，最终实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的结构稳定性和力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。

6、需要说明的是，若是将高分子聚合物和不进行碳纳米管接枝的碳纤维材料混合，碳纤维材料与高分子聚合物之间的浸润性较差，不能形成稳定的界面，导致其在高分子中的分散及取向性较差，使得制备的高分子聚合物膜性能得不到明显提升，而碳纳米管接枝到碳纤维材料上可以解决上述问题。

7、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性材料的平均直径为10-100nm，例如可以是10nm、30nm、50nm、70nm或90nm等，长径比为5-50，例如可以是5、10、20、30、40或50等。

8、本发明中，若改性材料的直径和长径比过高，则不利于其在高分子聚合物膜中的均匀分散，导致不能显著提升高分子聚合物膜的力学性能；若改性材料的直径和长径比过小，则容易发生团聚，在高分子聚合物膜中的分散效果不佳，导致不能显著提升高分子聚合物膜的力学性能。

9、优选地，所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管的含量为0.5-50wt.%，例如可以是0.5wt.%、1wt.%、5wt.%、10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%或50wt.%等。

10、本发明中，若碳纳米管的含量太低，则改性材料主要表现碳纤维的表面性质，加入到高分子聚合物中，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显；若碳纳米管的含量太高，改性材料主要表现碳纳米管的表面性质，高分子聚合物的界面稳定性提升不明显，导致对高分子聚合物膜的性能提升不明显。

11、优选地，所述碳纳米管接枝的碳纤维材料中，碳纳米管包括一般碳纳米管、氟化碳纳米管、硫掺杂碳纳米管或氮掺杂碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。

12、需要说明的是，一般碳纳米管指的是不进行掺杂，不进行改性的普通碳纳米管。

13、本发明中，相比于一般碳纳米管接枝的碳纤维材料，氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料的引入，更能提升改性高分子聚合物膜的性能，这是由于氟化碳纳米管接枝的碳纤维材料具有更低的表面能，可与高分子聚合物形成更为稳定的界面，从而促进改性高分子聚合物膜的拉伸强度的提升，并导致对应的复合集流体的拉伸强度提升。

14、作为本发明一种优选的技术方案，所述高分子聚合物包括聚丙烯。

15、优选地，所述高分子聚合物的熔融指数为3-4g/10min，例如可以是3g/10min、3.2g/10min、3.4g/10min、3.6g/10min、3.8g/10min或4g/10min等，等规度≥96%，例如可以是96%、97%、98%、99%或99.5%等。

16、需要说明的是，高分子聚合物的熔融指数的测试温度为230℃，载荷为2.16kg。本发明中，若熔融指数过低，则分子量过大，导致拉膜过程中成膜性较差；若熔融指数过高，则分子量过低，成膜性较差且制备的膜力学性能较差。

17、本发明中，等规度越高，则高分子的规整度越高，高分子聚合物规整度的提高，可提升制备的高分子聚合物膜的取向度及结晶度，从而提升制备的改性高分子聚合物膜的力学性能。

18、优选地，以所述改性高分子聚合物膜的质量为基准，所述高分子聚合物的含量为95-99.9wt.%，例如可以是95wt.%、96wt.%、97wt.%、98wt.%、99wt.%或99.5wt.%等，所述改性材料的含量为0.1-5wt.%，例如可以是0.1wt.%、0.5wt.%、1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%或5wt.%等。

19、本发明中，若改性材料的含量过低，则对膜的力学性能提升不明显；若改性材料的含量过高，则易发生团聚，导致膜的界面稳定性变差，力学性能变差。

20、优选地，所述改性高分子聚合物膜的厚度≥1μm，例如可以是1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm等，优选为2-20μm。

21、本发明中，考虑到改性高分子聚合物膜越薄越能促进复合集流体能量密度的提升，同时兼顾生产难度（膜越薄，生产难度越大，良品率越低），因此优选厚度2-20μm。

22、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性高分子聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

23、将高分子聚合物和改性材料混合，进行熔融处理，得到熔融料，然后将所述熔融料进行铸片成型和拉伸处理，收卷得到所述改性高分子聚合物膜；

24、所述改性材料包括碳纳米管接枝的碳纤维材料。

25、本发明提供的制备方法简单易行，且易于放大。

26、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性材料中碳纳米管接枝到碳纤维上的方法包括化学接枝法和/或化学气相沉积法。

27、需要说明的是，本发明对碳纤维的来源不作限定，示例性的，例如可以采用先丰纳米生产的碳纤维材料。

28、示例性地，所述化学接枝法的具体步骤包括：

29、（a）碳纤维的预处理：

30、将碳纤维加入到酸溶液中，搅拌混合，并进行超声处理，随后加入ph调节剂使得溶液的ph=7，然后进行离心、过滤、洗涤和烘干，得到预处理的碳纤维；

31、（b）碳纳米管的预处理；

32、将碳纳米管加入到酸溶液中，搅拌混合，并进行超声处理，随后加入ph调节剂使得溶液的ph=7，然后进行离心、过滤、洗涤和烘干，得到预处理的碳纳米管；

33、（c）将所述预处理的碳纳米管分散在丙酮溶液中，得到分散液，然后在超声条件下将所述分散液滴加至所述预处理的碳纤维中，滴加结束后于150-250℃（例如可以是150℃、170℃、200℃、220℃或250℃等）下进行热处理、清洗和烘干，得到碳纳米管接枝的碳纤维材料。

34、作为本发明一种优选的技术方案，所述熔融处理的温度为200-270℃，例如可以是200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃等。

35、优选地，所述拉伸处理的方式为双向拉伸，所述双向拉伸包括同步拉伸和异步拉伸。

36、优选地，所述同步拉伸的工艺包括预热区、拉伸区和热定型区。

37、优选地，所述预热区包括一段预热和二段预热，所述一段预热的温度为120-125℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃等，所述二段预热的温度为126-130℃，例如可以是126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等。

38、优选地，所述拉伸区包括一段拉伸、二段拉伸和三段拉伸，所述一段拉伸的温度为130-135℃，例如可以是130℃、131℃、132℃、133℃、134℃或135℃等，所述二段拉伸的温度为136-140℃，例如可以是136℃、137℃、138℃、139℃或140℃等，所述三段拉伸的温度为141-150℃，例如可以是142℃、144℃、146℃、148℃或150℃等，所述拉伸区的纵向拉伸比为5-8倍，例如可以是5倍、6倍、7倍或8倍等，横向拉伸比为4-7倍，例如可以是4倍、5倍、6倍或7倍等。

39、本发明中，若纵向拉伸比和横向拉伸比过低，则不利于高分子聚合物与改性材料的取向，导致制备的改性高分子聚合物膜的力学性能较差；若纵向拉伸比和横向拉伸比过高，容易发生断膜，并产生缺陷。

40、优选地，所述热定型区包括一段热定型和二段热定型，所述一段热定型的温度为155-160℃，例如可以是155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等，所述二段热定型的温度为161-165℃，例如可以是161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等。

41、优选地，所述异步拉伸的工艺包括纵向拉伸、横向拉伸和热处理；

42、优选地，所述纵向拉伸的预热温度为110-135℃，例如可以是110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或135℃等，所拉伸温度为136-150℃，例如可以是140℃、145℃或150℃等，拉伸比为5-8倍，例如可以是5倍、6倍、7倍或8倍等。

43、优选地，所述横向拉伸的预热温度为120-149℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等，拉伸温度为150-160℃，例如可以是150℃、152℃、154℃、156℃、158℃或160℃等，拉伸比为4-7倍，例如可以是4倍、5倍、6倍或7倍等。

44、优选地，所述纵向拉伸后，先冷却至室温，再进行横向拉伸。

45、优选地，所述热处理的温度为120-140℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等。

46、本发明中，热处理的目的是消除膜内部应力，提高膜的热稳定性。

47、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

48、（1）将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料按照一定比例混合均匀，然后加入到对应的双螺杆挤出机内，在200-270℃下熔融处理，然后经过过滤后，通过模头挤出熔融料；

49、（2）将所述熔融料流延到铸片辊上，经铸片辊及水冷的冷却处理成型，冷却温度为20-70℃；

50、（3）采用异步拉伸，首先进行纵向拉伸，预热温度为110-135℃，拉伸温度为136-150℃，拉伸比为5-8倍，纵向拉伸后冷却至室温，然后进行横向拉伸，预热温度为120-149℃，拉伸温度为150-160℃，拉伸比为4-7倍，热定型温度为161-165℃（例如可以是161℃、162℃、163℃、164℃或165℃等），最后进行热处理，热处理的温度为120-140℃；

51、（4）热处理后的膜经平台区空气冷却后，经牵引系统进入收卷系统进行膜片收卷，得到所述改性高分子聚合物膜。

52、第三方面，本发明提供一种复合集流体，所述复合集流体包括如第一方面所述的改性高分子聚合物膜，以及层叠设置在所述改性高分子聚合物膜至少一侧表面上的导电层和?；げ?。

53、本发明中，改性高分子聚合物膜作用为复合集流体的载体，提供支撑作用。

54、作为本发明一种优选的技术方案，所述导电层的材料包括单质铜、铜合金、单质铝、铝合金、单质镍、镍合金、单质钛或单质银中的任意一种或至少两种的组合。

55、优选地，所述导电层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为700-1200nm。

56、优选地，所述导电层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合。

57、需要说明的是，物理气相沉积法可以是电阻加热真空蒸镀、电子束加热真空蒸镀、激光加热真空蒸镀或磁控溅射等方法。

58、作为本发明一种优选的技术方案，所述?；げ愕牟牧习ǖブ誓?、单质铬、镍基合金、铜基合金、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、铬酸铜、亚铬酸铜、石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

59、优选地，所述?；げ愕暮穸任?-100nm，例如可以是5nm、10nm、50nm、100nm或150nm等，优选为10-80nm。

60、优选地，所述?；げ愕暮穸取艿嫉绮愕暮穸鹊氖种?。

61、优选地，所述?；げ愕闹票阜椒òㄎ锢砥喑粱?、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。

62、优选地，所述物理气相沉积法包括真空蒸镀和/或磁控溅射。

63、优选地，所述化学气相沉积法包括常压化学气相沉积及和/或等离子体增强化学气相沉积。

64、优选地，所述原位成型法为在导电层表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。

65、优选地，所述涂布法包括模头涂布、刮刀涂布或挤压涂布中的任意一种。

66、第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极极片，所述电极极片包括如第三方面所述的复合集流体。

67、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

68、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

69、（1）本发明将高分子聚合物和碳纳米管接枝的碳纤维材料复合，由于碳纳米管接枝的碳纤维材料具有较低的表面能，且碳纤维表面具有碳纳米管交织的网络结构，可促进其与高分子聚合物具有良好的浸润性，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料与高分子聚合物的范德华作用力，从而构建二者稳定的界面，提升碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物中的分散及取向，且能促进高分子聚合物的结晶，从而制备出力学性能提升的高分子聚合物膜。此外，碳纳米管接枝的碳纤维材料在高分子聚合物膜中形成的网络结构，可以提升高分子聚合物膜与导电层的粘结效果，最终实现以改性高分子聚合物膜为基膜制备复合集流体的过程中由破膜引起的产品不良率降低，并提升制备的复合集流体的力学性能，从而促进复合集流体在应用端的推广。

70、（2）本发明提供的制备方法工艺简单易行，且易于放大。