一种SnSe晶体的制备方法

本发明属于半导体材料制备领域，涉及一种snse晶体的制备方法。

背景技术：

1、热电材料是一类能实现热能和电能相互转换的功能半导体材料，近年来在余热回收、微型精密控温、芯片制冷以及航空航天等领域受到了越来越广泛的应用。热电材料的性能优劣通常用无量纲优值zt＝s2σt/k来衡量，其中s为seebeck系数，σ为电导率，t为绝对温度，k为热导率，s2σ又被称为pf功率因子。为了获得高zt值热电材料，研究人员分别从提高材料功率因子pf、降低晶格热导率或协同调控两者大小等方面开展了大量的工作。snse晶体热电材料，是一种环境友好、资源储备高、材料密度相对较小的新型热电材料，其热电性能近年来不断提升，展现出其在热电制冷应用的潜力。

2、然而，snse晶体却较难以制备，技术难点主要体现在：一是生长过程中se容易挥发，导致晶体出现化学计量比偏离；二是snse晶体与石英坩埚的热膨胀系数不匹配，在晶体生长降温初期就导致坩埚破裂熔体外漏，制备成功率极低，难以实现低成本批量化制备。目前国内外有关该晶体生长的工作主要集中在双坩埚法，尽管可以避免熔体外溢?；どぢ?，但是由于石英坩埚对晶体极强的挤压作用，使得晶体碎裂，很难制备大尺寸、高结晶质量的snse晶体。提拉法虽然可以在晶体生长过程中实时调节提拉速度，但是该类型设备生长炉腔空间大，容易导致易挥发组分挥发偏离原有的化学计量比，因此并不利于高结晶质量snse晶体的低成本批量化制备。虽有人尝试采用气相法和熔体下降法生长snse晶体，但晶体尺寸小，难以满足实际应用需求。因此，要真正实现snse晶体在热电器件中的实际应用，还需进一步开发新的晶体生长工艺，制备出大尺寸晶体。

技术实现思路

1、针对上述现有方案中存在的问题，本发明提供了一种snse晶体的制备方法，可抑制snse晶体生长过程中se元素挥发，并避免降温过程中坩埚对snse晶体挤压产生应力和坩埚破裂熔体外溢，大幅提升snse晶体结晶质量和晶体生长成功率。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种snse晶体的制备方法，包括：

4、s1，将snse多晶料锭置于石英坩埚底部，将snse籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封；

5、s2，将石英坩埚置于晶体生长炉中，升高石英坩埚内温度，使snse多晶料锭熔化为snse熔体并与snse籽晶接种；自上而下降低石英坩埚内温度，使snse熔体结晶为snse晶体；结晶完成后，继续降低石英坩埚内温度，对snse晶体进行退火，得到snse晶体。

6、优选的，s1中，将snse多晶料锭置于石英坩埚底部之后，在snse多晶料锭上方的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成竖直缩颈口作为籽晶井，籽晶井的直径大于snse籽晶的直径；将snse籽晶倒置悬挂在籽晶井内，将石英坩埚抽真空并密封。

7、进一步的，s1中，所述snse籽晶通过弹簧倒置悬挂在籽晶井内。

8、进一步的，s1中，在籽晶井上方固定设置有金属体，所述snse籽晶通过弹簧与金属体连接。

9、进一步的，s1中，所述金属体为空心金属球。

10、进一步的，s1中，在距snse多晶料锭上端面2～5cm的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成内径为5～20mm的竖直缩颈口作为籽晶井。

11、进一步的，s1中，所述snse籽晶与籽晶井内壁之间的空隙内填充有用于在横向上固定snse籽晶的柔性耐高温材料。

12、优选的，s2中，所述晶体生长炉内的温场分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使snse多晶料锭熔化为snse熔体并与snse籽晶接种，然后将石英坩埚和晶体生长炉相对运动使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中snse熔体结晶为snse晶体，然后继续将石英坩埚和晶体生长炉相对运动至石英坩埚位于低温区，对snse晶体进行退火。

13、进一步的，低温区温度为450～700℃，高温区温度为850～950℃，中温区温度为a～b，其中，a为450～700℃，b为850～950℃，中温区温度梯度为20～50℃/cm。

14、进一步的，所述晶体生长炉内的温场自上而下分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使snse多晶料锭熔化为snse熔体并与snse籽晶接种，然后将晶体生长炉下降使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中snse熔体结晶为snse晶体，然后将晶体生长炉继续下降至石英坩埚位于低温区，对snse晶体进行退火。

15、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

16、本发明的snse晶体制备方法，将snse籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封，然后进行snse多晶料锭熔化、晶体生长和退火。主要优势在于：(1)石英坩锅是密封的，晶体生长是在密封的石英坩埚内部进行，小的自由空间可以抑制se元素挥发；(2)snse籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，自上而下降低石英坩埚内温度时，可以实现晶体沿重力方向向下生长，尤其是在晶体等径生长时根据熔体降温体积收缩原理，已生长晶体与石英坩埚内壁之间形成毫米级空隙，属于无坩埚接触式晶体生长，可避免降温过程中石英坩埚对晶体挤压产生应力和石英坩埚破裂熔体外溢，更有利于获得大尺寸晶体，大幅提升晶体结晶质量和晶体生长成功率。

17、进一步的，拉伸石英坩埚以形成竖直缩颈口作为籽晶井，将snse籽晶置于籽晶井中，缩颈口的直径相对于石英坩埚减小，因此进一步抑制了se元素挥发。

18、进一步的，snse籽晶通过弹簧倒置悬挂在籽晶井内，在晶体生长过程中随晶体质量的增加，晶体相对石英坩埚位置向下移动，可自动调节晶体生长界面与熔体液面接触距离，保持固-液界面稳定。

19、进一步的，snse籽晶与具有高导热率和大散热面积的空心金属球之间通过弹簧连接固定，可实现结晶潜热传导，更有利于维持“凸”形界面稳定，解决现有技术中由于snse晶体极低的热导率使得结晶潜热难以传导释放，不断集聚的热量导致固液界面呈“凹”型、诱发大量缺陷、破坏晶体完整性的问题。

20、进一步的，snse籽晶与籽晶井内壁之间的空隙内填充柔性耐高温材料，使snse籽晶仅能沿籽晶井垂直方向上下移动，而不偏离生长轴线。

21、进一步的，本发明晶体生长炉内的温场分为低温区、中温区和高温区，通过晶体生长炉与石英坩埚之间的相对移动，改变石英坩埚内的温度，便于操作。

技术特征：

1.一种snse晶体的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，将snse多晶料锭置于石英坩埚底部之后，在snse多晶料锭上方的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成竖直缩颈口作为籽晶井，籽晶井的直径大于snse籽晶的直径；将snse籽晶倒置悬挂在籽晶井内，将石英坩埚抽真空并密封。

3.根据权利要求2所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，所述snse籽晶通过弹簧倒置悬挂在籽晶井内。

4.根据权利要求3所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，在籽晶井上方固定设置有金属体，所述snse籽晶通过弹簧与金属体连接。

5.根据权利要求4所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，所述金属体为空心金属球。

6.根据权利要求2所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，在距snse多晶料锭上端面2～5cm的位置加热石英坩埚至该位置处的石英坩埚软化，拉伸石英坩埚以形成内径为5～20mm的竖直缩颈口作为籽晶井。

7.根据权利要求2所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s1中，所述snse籽晶与籽晶井内壁之间的空隙内填充有用于在横向上固定snse籽晶的柔性耐高温材料。

8.根据权利要求1所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，s2中，所述晶体生长炉内的温场分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使snse多晶料锭熔化为snse熔体并与snse籽晶接种，然后将石英坩埚和晶体生长炉相对运动使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中snse熔体结晶为snse晶体，然后继续将石英坩埚和晶体生长炉相对运动至石英坩埚位于低温区，对snse晶体进行退火。

9.根据权利要求8所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，低温区温度为450～700℃，高温区温度为850～950℃，中温区温度为a～b，其中，a为450～700℃，b为850～950℃，中温区温度梯度为20～50℃/cm。

10.根据权利要求8所述的snse晶体的制备方法，其特征在于，所述晶体生长炉内的温场自上而下分为低温区、中温区和高温区，先将石英坩埚置于高温区，使snse多晶料锭熔化为snse熔体并与snse籽晶接种，然后将晶体生长炉下降使石英坩埚经过中温区，经过中温区的过程中snse熔体结晶为snse晶体，然后将晶体生长炉继续下降至石英坩埚位于低温区，对snse晶体进行退火。

技术总结
本发明提供了一种SnSe晶体的制备方法，包括：S1，将SnSe多晶料锭置于石英坩埚底部，将SnSe籽晶倒置悬挂在石英坩埚内，将石英坩埚抽真空并密封；S2，将石英坩埚置于晶体生长炉中，升高石英坩埚内温度，使SnSe多晶料锭熔化为SnSe熔体并与SnSe籽晶接种；自上而下降低石英坩埚内温度，使SnSe熔体结晶为SnSe晶体；结晶完成后，继续降低石英坩埚内温度，对SnSe晶体进行退火，得到SnSe晶体。本发明可抑制SnSe晶体生长过程中Se元素挥发，并避免降温过程中坩埚对SnSe晶体挤压产生应力和坩埚破裂熔体外溢，大幅提升SnSe晶体结晶质量和晶体生长成功率。

技术研发人员：胡皓阳,蒋俊,周文杰,谈小建,吴洁华
受?；さ募际跏褂谜撸?/b>中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24