专利名称：吸收丙烯酸的方法及纯化丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及吸收丙烯酸的方法及纯化丙烯酸的方法，更具体地说涉及一种纯化丙烯酸的方法，该方法包括通过使丙烯酸按一定比率与高沸点惰性疏水性有机液体接触来吸收丙烯酸，然后纯化含有一定浓度丙烯酸的高沸点惰性疏水生有机液体。
象丙烯酸及甲基丙烯酸这些容易聚合的物质是工业生产的原料，并且是在大规模的工厂中大量生产的化学物质。为了能够生产高纯度的产品，通常通过各种吸收和纯化步骤来生产这些化合物。
例如，在氧化催化剂存在时，利用含有分子氧的气体使丙烯、丙烷或丙烯醛进行气相催化氧化时，除了目的产物丙烯酸以外，该氧化过程还产生一些低沸点物质如乙酸、低级醛和水，以及一些高沸点物质如糠醛及马来酸酐等副产品。将这样得到的混合气体随后引入丙烯酸吸收塔中，在其中与吸收剂接触进行吸收，并将丙烯酸收集至液体中，从而得到含有丙烯酸及其它副产物的溶液，对该溶液进行精馏、汽提、萃取或结晶来分离并纯化丙烯酸，从而得到目的产物。
由于从含有丙烯酸的气体中吸收丙烯酸允许高浓度吸收丙烯酸，通常将水为主要成分的吸收剂用于该吸收过程中。由于该吸收即使在比较高的、如50-70℃范围内的温度下，也能够达到高的吸收率，因此其优点在于，可以节省冷却在300℃左右的高温下产生的反应气体所耗费的能量。
但脱除低沸点物质的步骤也需要大量的能量，这是因为它必须分离水。另外水溶性吸收剂虽然容易吸收丙烯酸，但其所含的丙烯酸是在高浓度时容易聚合的化合物，因此在吸收和纯化步骤中易于形成酸的二聚物和聚合物。具体地说，由于水本身是一种低沸点物质，在经过轻组分分割塔内的分离和纯化步骤之后，丙烯酸浓度增大，容易生成聚合物。另外，低沸点物质不易从丙烯酸中分离成纯态物质，且很可能存在于所生产的相关产品中，在一定程度上降低了其纯度。
与使用低沸点物质如水作为吸收剂的方法相反，已经知道一种利用高沸点惰性疏水性有机液体吸收丙烯酸的方法。这种方法的优点在于不经历丙烯酸增浓过程，直到获得丙烯酸最终产品的最后步骤，而且因为吸收剂是一种高沸点物质，从而抑制了所形成的二聚物和聚合物的量。另外，在这种方法中，低沸点物质的分离及随后的丙烯酸纯化步骤均比应用水溶液作吸收剂的方法容易得多。因此，应用高沸点惰性疏水性有机液体，通过回收操作来纯化丙烯酸的实践很有优势。
例如，官方公报US-4,110,370对这种效果进行了描述，即在利用高沸点惰性疏水性有机液体进行逆流吸收、而从丙烯气相催化氧化所形成的反应气体组分中分离丙烯酸的方法中，将组成为73.5wt％二苯醚和26.5wt％联苯的混合物以450kg/h的流率供给吸收塔，而将含有3vol.％丙烯酸的来自丙烯催化氧化的反应气体以520Nm3/h的流率供给吸收塔，从而吸收丙烯酸?；乖曜甲刺?，该操作等同于向50.2kg(520Nm3×0.03×72.1g/0.0224m3)丙烯酸中以450kg/h的进料流率加入吸收剂。因此在该官方公报所公开的操作中，吸收剂相对于丙烯酸的比值为450kg/50.2kg=约9倍高沸点惰性疏水性有机液体的量。
另外，官方公报US-3,932,500在本文引用的一个工作实施例中公开了吸收丙烯酸的技术，该技术将2692NL含有2.52vo1.％丙烯酸的反应气体加入到吸收塔中，并向其中引入组成为75wt％二苯醚和25wt％联苯的吸收剂，引入流率为1.98kg/h?；乖曜甲刺?，该操作等同于向218g(2692NL×0.0252×72.1g/22.4L)丙烯酸中每小时加入1.98kg吸收剂。这次在该官方公报所公开的操作中，吸收剂相对于丙烯酸的比值为1.98kg/218g=约9倍高沸点惰性疏水性有机液体的量。
在官方公报US-5,780,679中公开了一种方法，该方法在从丙烯和/或丙烯醛气相催化氧化所形成的反应气体组分中分离丙烯酸的过程中，同样利用高沸点惰性疏水性有机液体进行逆流吸收，该方法将吸收剂以160.8kg/h的流率加入到220.2kg气体中吸收丙烯酸，其中吸收剂处于52℃下，由57.2wt％二苯醚、20.7wt％联苯和20wt％邻二甲基邻苯二甲酸酯组成，而气体处于204℃下，含有15.5wt％丙烯酸。如官方公报中所公开的，吸收剂相对于丙烯酸的比值为160.8kg/h/(220.2kg/h×15.5/100)=4.7。该官方公报还提到了上文所提到的吸收的后续效果，丙烯酸吸收塔塔底馏分的丙烯酸浓度为15.2wt％。
如上文所述，当利用高沸点惰性疏水性有机液体吸收丙烯酸时，由于有机液体对丙烯酸的吸收能力弱，为了减少经丙烯酸吸收塔塔顶损失的丙烯酸，通常使用大量有机液体。在传统技术中，如上文所述，吸收剂相对于丙烯酸的比值总是不少于4.7。
由于高沸点惰性疏水性有机液体价格高，与水溶液吸收剂相比，必须将用于纯化所生产的丙烯酸的过程中的有机液体重复使用。在这种情况下，由于再次纯化用过的有机液体要避免造成其中所含的高沸点物质的浓度过量，因此相应的重复使用是有限度的。另外，大量使用有机液体不可避免地要增加输送设备、扩大设备及用于输送的管道。
另外，特别大量地使用高沸点惰性疏水性有机液体作为吸收剂，会增大低沸点物质的吸收量，而该低沸点物质难于同丙烯酸分离。由于丙烯酸和低沸点物质只能在精馏塔中困难地进行分离，因此低沸点物质可能存在于所生产的粗丙烯酸中。因此，为了减少粗丙烯酸中低沸点物质的量，必须对粗丙烯酸进行进一步纯化处理，以分离低沸点物质，在纯化过程中增大回流比。
本发明人深入研究了迄今为止通用的含丙烯酸气体的吸收步骤及低沸点物质的精馏分离步骤。从而发现通过减少丙烯酸吸收塔中吸收剂的量，同时降低塔顶温度，可使低沸点物质的吸收率降低，得到丙烯酸浓度高的高沸点惰性疏水性有机液体，而丙烯酸的吸收率保持不变。另外，出乎发明人意料的事实是，在该吸收过程后得到的含丙烯酸的高沸点惰性疏水性有机液体，出人意料地超过了在低沸点物质分离中得到的比例。因此，使用低容量的高沸点惰性疏水性有机液体，不仅在经济方面优越，而且低沸点物质的分离效果好，容易制备高纯度的丙烯酸产品。本发明的任务是通过下述(1)-(3)条实现的。
(1)一种用于吸收丙烯酸的方法，其特征在于将气相催化氧化反应所得到的含丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中，并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水性有机液体与所述的反应气体逆流接触，有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍，从而在所述的有机液体中吸收丙烯酸，得到含有丙烯酸的溶液。
(2)一种用于纯化丙烯酸的方法，该方法包括丙烯酸吸收步骤，该步骤将气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中，并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水性有机液体与反应气体逆流接触，有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍，从而在有机液体中吸收丙烯酸，得到含有丙烯酸的溶液，和将前述步骤得到的含有丙烯酸的溶液纯化的步骤。
(3)一种用于纯化丙烯酸的方法，其特征在于对含有气相催化氧化反应所得到的反应气体组分的高沸点惰性疏水性有机液体进行纯化，并且使所述有机液体的丙烯酸含量至少在18-75wt％的范围内。
利用本发明，能够使高沸点惰性疏水性有机液体含有浓度范围为18-75wt％的丙烯酸，这些丙烯酸来自于气相催化氧化反应所形成的含有丙烯酸的气体，通过纯化该有机液体实现低沸点物质的有效分离，并且生产出只含有少量低沸点物质的丙烯酸产品。另外，利用高沸点惰性疏水性有机液体，吸收气相催化氧化反应所形成的含有丙烯酸的气体时，所使用的高沸点惰性疏水性有机液体的量为气体质量流率的0.2-4.5倍，这样就可能得到含有少量低沸点物质的吸收塔塔底馏分，而通过纯化塔底馏分，就能够得到含有少量低沸点物质的丙烯酸产品。
图1给出了在改变吸收剂相对于含丙烯酸气体的比值的条件下，丙烯酸被吸收而低沸点物质被分离时，所得到的低沸点物质与丙烯酸的比率。在图中，通过将丙烯气相催化氧化反应所形成的反应气体加入到丙烯酸吸收塔中，并且改变高沸点惰性疏水性有机液体(组成为73.5wt％二苯醚和26.5wt％联苯)的量来调节吸收剂/气体的比值，在该操作中得到的丙烯酸吸收塔塔底馏分中低沸点物质(乙酸、丙烯醛、水)与丙烯酸的比值用实心圆点(●)表示，而在蒸馏含上述浓度丙烯酸的塔底馏分的操作中，得到的轻组分分割塔塔底馏分中低沸点物质相对于丙烯酸的量(重量ppm)用实心三角形(▲)表示。
图2的示意图给出了实施本发明的纯化方法的优选方案。
本发明涉及一种用于吸收丙烯酸的方法，其特征在于将气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中，并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水性有机液体与所述的反应气体逆流接触，有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍，从而在有机液体中吸收丙烯酸，得到含有丙烯酸的溶液，还涉及一种用于纯化丙烯酸的方法，其特征在于对含有气相催化氧化反应所得到的反应气体组分的高沸点惰性疏水性有机液体进行纯化，并且使所述有机液体的丙烯酸含量至少在18-75wt％的范围内，从而实现有机液体中丙烯酸与沸点低于丙烯酸的反应气体分离。本文所使用的术语“反应气体中丙烯酸的质量流率”指的是在每小时加入到丙烯酸吸收塔内的反应气体中丙烯酸的重量。类以地，术语“高沸点情性疏水性有机液体的质量流率”指的是每小时加入到丙烯酸吸收塔中的有机液体的重量。另外，本说明书中所使用的术语“纯化”包括精馏和汽提。本文所使用的术语“精馏”指的是将给定的溶液加热到其沸点，从而分离出其中所含的挥发性组分的方法，而本文所使用的术语“汽提”指的是加入汽提气，从而使溶解在溶液中的气体或蒸汽转移到气相的方法。下面将详细描述本发明。
同水溶液吸收剂相比，高沸点惰性疏水性有机液体吸收丙烯酸的能力低。因此，在使用该有机液体吸收气相催化氧化反应所形成的含丙烯酸的气体时，为了有效吸收来自丙烯酸吸收塔塔顶的丙烯酸，通常使用的吸收剂量超过反应气体中丙烯酸质量流率的4.5倍。但由于高沸点惰性疏水性有机液体比较昂贵，必须重复使用该有机液体，并且特别要减少该吸收剂的用量，如果成功的话，会降低输送成本，并具有经济优势。通过在丙烯酸吸收过程中，改变加入到含丙烯酸气体中的高沸点惰性疏水性有机液体的量，进行丙烯酸吸收实验，实验揭示了被高沸点惰性疏水性有机液体吸收的丙烯酸与低沸点物质之间的关系如表1和图1所示。在表1和图1中，使用AA代表丙烯酸，LB代表低沸点物质，而吸收剂/气体的值代表吸收剂相对于反应气体中丙烯酸的质量流率比。
表1
当丙烯酸吸收塔中的吸收剂量和气体量变化时，这些变化会引起丙烯酸吸收塔塔底液体中丙烯酸的浓度及低沸点物质的浓度成比例地变化。然后按照变化的丙烯酸吸收塔塔底液体的丙烯酸浓度，可以计算低沸点物质与丙烯酸的wt％比(参见表1)。图1中的实心圆点(●)描述了这一关系。由相关数据可以看出，特别当丙烯酸吸收塔塔底馏分中的丙烯酸浓度处于18-60wt％的范围内时，丙烯酸和低沸点物质之间的分离是这样的，即随着LB/AA比值的降低，并且上述LB/AA比值较低时，分离效率增大。表1中给出的数据“LB分离比[(X-Y)/X]”代表的是，将丙烯酸吸收塔塔底馏分加入到轻组分分割塔中，分离其中的低沸点物质，并计算低沸点物质的分离比所得到的结果。
由这些结果发现的事实是，丙烯酸吸收塔塔底馏分中低沸点物质的浓度随着所使用的吸收剂量的减少而成反比增大，而当吸收剂/气体比值在1.4-0.9的范围内时，相对于塔底馏分中丙烯酸的量，低沸点物质的浓度达到最低值6.9，而在该范围前后均增大。也就是说，当吸收剂/气体的比值变化时，这一变化使低沸点物质的吸收率与丙烯酸的吸收率之间产生差异。因此，在特定比值下使用吸收剂进行吸收，可能使高沸点惰性疏水性有机液体吸收少量低沸点物质，而含有高浓度的丙烯酸。另外，当在轻组分分割塔中，使用丙烯酸吸收塔中LB/AA比值低的塔底液体来分离低沸点物质时，低沸点物质的分离比增大。例如，当供给轻组分分割塔的丙烯酸吸收塔塔底馏分中的丙烯酸浓度在40.6-64.1wt％的范围内时，在轻组分分割塔中LB的分离比达到峰值0.995，而随着丙烯酸吸收塔塔底馏分中LB/AA比值的增大，在轻组分分割塔中LB分离比在该峰值前后逐渐下降。这一事实表明，低沸点物质的分离随着丙烯酸吸收塔塔底馏分中LB/AA比值而改变。
应特别注意的是，即使当丙烯酸吸收塔塔底馏分中LB/AA比值固定时，在轻组分分割塔中的LB分离比也要随着AA浓度的增大而增大。通过观察很容易确定这样一个事实，即当丙烯酸吸收塔塔底馏分中LB/AA比值固定在7.5，而丙烯酸吸收塔塔底馏分中AA浓度定在15.0-64.1wt％时，在轻组分分割塔中LB的分离比分别为0.967和0.995。由这些结果可以推知，使用浓度范围为18-75wt％的丙烯酸溶液有利于低沸点物质的分离，并且可以使丙烯酸纯化至高浓度。
通过与使用了高沸点惰性疏水性有机液体的传统技术相比较，本发明的特征可以概括如下。由于丙烯酸吸收塔中吸收剂的质量流率超过了反应气体中丙烯酸质量流率的4.5倍，通常丙烯酸的浓度会降至18wt％以下。但在本发明中，通过降低吸收剂的量，可能增大丙烯酸的浓度，降低被吸收的低沸点物质的量，而保持丙烯酸的吸收率不变。另外，当利用精馏从具有高丙烯酸浓度及高低沸点物质含量的溶液中除去低沸点物质时，在轻组分分割塔中的分离效率增大。因此，本发明可以很容易地制备高纯度的丙烯酸产品。另外，使用高浓度的含有丙烯酸的有机液体，能够保证节约能源。由于除了丙烯酸以外，绝对的物质的量是减少的，可以实现缩减用于输送的公用设备的数量，并使输送设备小型化。在丙烯酸吸收塔及轻组分分割塔中，丙烯酸和低沸点物质之间的这种关系对本领域来说还尚未有人知道，是由本发明人首次发现的。在本发明中所使用的术语“低沸点物质”指的是在标准状态下沸点低于丙烯酸的物质。作为低沸点物质的具体例子，可以列举的有甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水。本文所使用的术语“高沸点物质”指的是在标准状态下沸点高于丙烯酸的物质。作为高沸点物质的具体例子，可以列举的有糠醛、马来酸酐、丙烯酸低聚体和高沸点溶剂。另外，本文所使用的术语“不凝气”指的是在标准状态下为气态的物质。作为不凝气的具体例子，可以列举的有氮气、氧气、空气、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳。
本发明源于这样一个发现，即通过使用丙烯酸浓度范围为18-75wt％的有机液体，可以降低丙烯酸产品中低沸点物质的量。通常，可以使用的高沸点惰性疏水性有机液体为其中所含有的来自于气相催化氧化反应的反应气体的量使丙烯酸的浓度落在18-75wt％的范围内，优选在25-70wt％的范围内，特别优选在30-70wt％的范围内。如果丙烯酸的浓度低于18wt％，这一不足的缺点在于使用相应的有机液体时，增加了所得到的轻组分分割塔塔底馏分中低沸点物质的含量，这样就需要过量的能量除去高沸点惰性疏水性有机液体，从而增加了用于输送的公用设备，增大了用于输送的设备及管道的尺寸。相反，如果丙烯酸的浓度超过了75wt％，这一过量的缺点在于使用相应的有机液体时，增加了所得到的轻组分分割塔塔底馏分中低沸点物质的含量，由于在有机液体中含有高浓度丙烯酸，使得纯化步骤中更容易形成二聚体及聚合物。
从提高低沸点物质分离效率的角度而言，优选的是纯化有机液体，至少使丙烯酸浓度达到18-75wt％的范围内，并且使低沸点物质相对于丙烯酸的重量百分比达到5.0-10.0wt％的范围内，优选在6.0-9.0wt％的范围内，特别优选在6.5-8.0wt％的范围内。设定这些特定范围的原因在于，低沸点物质的分离比随着低沸点物质相对于丙烯酸的量而变化，并且对满足这些特定范围的进料液体进行精馏时，丙烯酸和低沸点物质可在极高的效率下被分离。
对于制备具有上述质量的含有丙烯酸的有机液体的方法没有限制。尽管如此，优选使用的是在丙烯酸吸收塔中使气相催化氧化反应所得到的反应气体与高沸点惰性疏水性有机液体逆流接触，从而在有机液体中吸收反应气体，而得到的有机液体，其中高沸点惰性疏水性有机液体的流率范围为有机液体质量流率的0.2-4.5倍。限定该范围的原因在于被吸收的低沸点物质的量随着上述吸收剂的量而变化。如果上述质量流率比低于0.2倍质量流率，这一不足的缺点在于，增加了丙烯酸吸收塔塔底馏分中所夹带的低沸点物质的量，同时难以使丙烯酸浓度值在上述范围内。相反，如果该比值超过了4.5倍质量流率，这一过量的缺点在于，在通过分离低沸点物质进行纯化时，难以保证丙烯酸浓度范围是优选的，并且还必须消耗能量用于分离高沸点惰性疏水性有机液体。另外，大量使用有机液体会造成用于输送的公用设备增加，并且增大了用于输送的设备及管道。
下面，将借助于工艺流程图(图2)描述本发明，图2描述了纯化丙烯酸的方法的一个实施例。
参照图2,10代表气相催化氧化反应器，11和22均为换热器，20为丙烯酸吸收塔，30为轻组分分割塔，31和41均为冷凝器，32为再沸器，40为重组分分割塔，42为再沸器。原料气供给反应器(10)进行气相催化氧化，在丙烯酸吸收塔(20)中使用高沸点惰性疏水性有机液体吸收反应气体中的丙烯酸，然后通过轻组分分割塔(30)和重组分分割塔(40)进行纯化，结果在重组分分割塔(40)的顶部将得到丙烯酸产品。
当使用高沸点惰性疏水性有机液体吸收丙烯酸时，由于在分离塔(30、40)中通过精馏排出的高沸点惰性疏水性有机液体很少，在丙烯酸吸收塔(20)塔底馏分的含有丙烯酸的有机液体中，在将其供给到轻组分分割塔(30)和重组分分割塔(40)的过程中，其中“高沸点惰性疏水性有机液体的绝对量”的变化较小。所含有的低沸点物质和高沸点物质作为杂质在纯化过程中被除去，而此时丙烯酸或多或少被精馏出来。因此当丙烯酸吸收塔(20)塔底馏分中的丙烯酸浓度达到50wt％时，在将塔底馏分加入轻组分分割塔(30)和重组分分割塔(40)的过程中，丙烯酸的浓度不会超过50wt％。
即使利用传统方法获得并纯化丙烯酸浓度为15wt％的吸收塔塔底馏分时，在纯化过程的最后阶段，在供给纯化塔的含有丙烯酸的溶液中，丙烯酸浓度也不会超过15wt％。本发明的特征，即不会出现向纯化塔供给丙烯酸浓度范围为18-75wt％的高沸点惰性疏水性有机液体。
首先，将原料气加入气相催化氧化反应器(10)，在其中进行气相催化氧化反应，形成含有丙烯酸的气体。该气相催化氧化反应不需要特别强调，只要在气相氧化催化剂下能够形成丙烯酸即可。具体地说，在氧化催化剂存在时，将丙烯、丙烷或丙烯醛及含有氧分子的气体与一种惰性气体各自按照规定量加入到反应器中，如管-壳式反应器中，进行气相催化氧化反应。例如，当使用丙烯时，形成的是丙烯醛，然后使丙烯醛进一步进行气相催化氧化反应得到丙烯酸。本发明所针对的反应过程对于在一个反应器中进行反应的一步法与在两个不同的反应器中进行反应的两步法之间没有区别。至于本申请所采用的反应条件如原料、氧化催化剂、惰性气体、氧气及反应温度，对于已知的丙烯酸反应方法所采用的条件可以不加变化地用于本申请中。
例如，选自丙烯、丙烷和丙烯醛的任何一种物质或两种或多种物质的混合物均可用作原料气。这些原料组分占供给反应器的原料气体的比例范围为1-15vol.％。另外，原料气含有的进行氧化反应的氧分子相对于原料的比值范围为1-3，而惰性气体如二氧化碳或蒸汽占余下的比率。
尽管对进行气相催化氧化反应的反应器不需要特别限制，但优选使用管-壳式反应器，这是由于它的反应效率极好。
例如，在通过含有丙烯的气体两段气相催化氧化反应生产丙烯酸时，本发明可以使用氧化催化剂作为前一阶段的催化剂，该氧化催化剂通常用于使含有丙烯的原料气气相催化氧化反应生产丙烯醛。而后一阶段的催化剂不需要特别强调。例如，可以使用的氧化催化剂是通常用于使主要含有丙烯醛的、如在两段法气相催化氧化的前一阶段中得到的反应气体气相氧化生产丙烯酸。通常，气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的气体温度在200-350℃的范围内。在将其加入到丙烯酸吸收塔之前，优选将其冷却到100-300℃的温度范围内，特别优选在130-270℃的范围内。对用于这一冷却过程的换热器(11)，本领域已知的任何换热器均可使用。要求这一冷却过程能保证反应气体组分的温度不低于其露点以下。当然在反应气体的温度已经在适合范围内时，则不需要该冷却过程。
由气相催化氧化反应所得到的反应气体组分通常含有2-9vol.％的丙烯酸、0.1-1vol.％的除了水蒸汽以外的低沸点物质乙酸和乙醛、0.01-1vol.％的高沸点物质糠醛和马来酸酐，其余的为不凝气体和蒸汽。
本发明可以利用任何已知的气相催化氧化反应的反应气体组分。在反应气体中的丙烯酸浓度优选在3-9vol.％的范围内，进一步优选在4-9vol.％的范围内，特别优选在5-9vol.％的范围内。对于这一范围的原因在于，如果丙烯酸的浓度少于3vol.％，这一不足会降低产品收率。而丙烯酸浓度超过9vol.％的反应气体很难得到，并且丙烯酸浓度的这一过量会突然增大除丙烯酸以外的副产品的量，并会造成后续纯化过程难于实现。通过适当选择单位时间内加入到气相催化氧化反应器内的原料气量、以及用于气相催化氧化反应的催化剂种类，可以很容易生产出丙烯酸浓度在特定范围内的反应气体。
本发明向丙烯酸吸收塔(20)中供给含有丙烯酸的气体，并且在其中利用高沸点惰性疏水性有机液体对气体进行吸收。
对于可以用于丙烯酸吸收塔中的高沸点惰性疏水性有机液体，任何已知的吸收剂均可采用。对于高沸点惰性疏水性有机液体的具体例子，可以列举的有组成为70-75wt％二苯醚和25-30wt％联苯的混合物、以及向组成为70-75wt％二苯醚和25-30wt％联苯的混合物中加入0.1-25wt％邻二苯基邻苯二甲酸酯所得到的混合物。
为了增大丙烯酸的吸收率，吸收塔的塔顶温度优选较低。高沸点惰性疏水性有机液体吸收丙烯酸时，其吸收比低于以水作为主要成分的吸收剂。因此，利用附加到吸收塔上的冷却设备，使丙烯酸吸收塔的塔顶温度降低到一定的水平，优选在20-70℃的范围内，进一步优选在20-60℃的范围内，特别优选在30-60℃的范围内。如果该温度低于20℃，这一不足的缺点在于会引起吸收剂粘度增大，并且由于丙烯酸吸收塔内的压力损失及液体分布恶化，致使丙烯酸吸收塔的阶段效率降低，而且还必须额外的冷却能量。相反，如果该温度超过70℃，这一过量的缺点在于会降低丙烯酸的吸收率。
为了阻止可聚合的物质如丙烯酸发生聚合反应，吸收剂优选含有至少一种选自N-烷氧基化合物、酚类化合物、锰盐如乙酸锰、二烷基二硫代氨基甲酸的铜盐如二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物与胺类化合物，或者上述一种或多种化合物加上吩噻嗪。同使用传统的高沸点惰性疏水性有机液体所进行的丙烯酸吸收相比，本发明的吸收方法使丙烯酸吸收塔塔底馏分中的丙烯酸浓度更高。由于该方法容易产生聚合物，为了阻止发生这类聚合反应，需要添加聚合反应抑制剂。
本发明中实际使用的N-烷氧基化合物并不需要特别限制。由于N-烷氧基化合物能够在阻止聚合反应中达到令人满意的效果，因此优选使用的N-烷氧基化合物的具体例子可以列举的有2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl)，以及4,4’,4”-三-(2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl))亚磷酸盐。这些N-烷氧基化合物可以单独使用，也可以两种或多种物质的混合物形式使用。
本申请中实际使用的酚类化合物包括氢醌、对甲氧基苯酚(methoquinone)、甲酚和叔丁基邻苯二酚。任选地，这些酚类化合物可以使用两种或多种物质的混合物形式。
对于本发明中实际使用的锰盐的具体例子，可以列举的有甲酸锰、乙酸锰、辛烷酸锰、环烷酸锰、高锰酸锰及乙二胺四乙酸的锰盐。任选地，这些锰盐可以使用两种或多种物质的混合物形式。
二烷基二硫代氨基甲酸铜的烷基选自甲基、乙基、丙基和丁基?！岸榛敝械牧礁鐾榛梢韵嗤虿煌?。对于二烷基二硫代氨基甲酸铜的具体例子，可以列举的有二苯基二硫代氨基甲酸铜。二烷基二硫代氨基甲酸铜可以使用两种物质的混合物形式。对于亚硝基化合物的具体例子，可以列举的有对亚硝基苯、N-亚硝基二苯胺及N-亚硝基苯基羟胺的铵盐。任选地，这些亚硝基化合物可以使用两种或多种物质的混合物形式。对于胺类化合物的具体例子，可以列举的有二苯胺、对苯二胺和对氨基苯酚。任选地，这些胺类化合物可以使用两种或多种物质的混合物形式。
本发明优选使所应用的吸收剂含有一种或多种选自N-烷氧基化合物、酚类化合物、锰盐、二烷基二硫代氨基甲酸的铜盐、亚硝基化合物与胺类化合物，或一种或多种这些化合物加上吩噻嗪。当然，使用三种或多种成分的组合体系即上述六种化合物中的两种或多种加上吩噻嗪化合物，所达到的阻聚效果等同于或优于两组分体系。
所使用的聚合反应抑制剂的量不需要特别限制，只要根据相应的操作条件，适当调节即可。但优选的是以被吸收的反应气体中丙烯酸的重量为基准，将所使用的聚合反应抑制剂的总量限定为3-650重量ppm的比值范围内。对于所使用的各种聚合反应抑制剂的优选用量，以反应气体中丙烯酸的重量为基准，N-烷氧基化合物的优选用量范围为1-100重量ppm，而以反应气体中丙烯酸的重量为基准，锰盐或铜盐的优选用量范围为1-50重量ppm，另外二烷基二硫代氨基甲酸铜、胺类化合物或亚硝基化合物的优选用量范围为1-500重量ppm。
聚合反应抑制剂的加入位置不必特别限制。但优选的是通过吸收塔的塔顶加入。当聚合反应抑制剂先与溶剂混合之后再加入时，这种加入法可以有效地使聚合反应抑制剂在吸收塔中均匀分布。优选的是使用吸收剂或丙烯酸作为溶剂，这样在纯化塔中回收分离后的吸收剂是很经济的。
可以在丙烯酸纯化过程中及单体贮存过程中加入聚合反应抑制剂。当在纯化过程中加入时，建议相对于蒸发的丙烯酸蒸汽量加入上述规定量，而当在单体贮存过程中加入时，建议相对于丙烯酸液体及其酯的重量加入上述规定量。术语“蒸发的蒸汽量”意思是指所产生的单体蒸汽总量。通过计算可以很容易地得到单体蒸汽总量，而该数值是决定聚合反应抑制剂注入标准的重要因素。
在本发明的纯化方法中，丙烯酸吸收塔塔底馏分可以使用其未改性的形式，在后续纯化步骤中进行纯化。为了调节丙烯酸吸收塔的操作条件，使丙烯酸的浓度在18-75wt％的范围内，调节压力、温度及吸收剂的量就足够了。具体地，在本发明中，吸收剂与反应气体逆流接触，吸收剂的量优选在反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍的范围内，进一步优选在0.2-4.0倍的范围内，特别优选在0.6-4.0倍的范围内。限定这一范围的原因是，相对于丙烯酸的浓度，按照这一限量使用的吸收剂能够降低低沸点物质的浓度，同时得到含有高浓度丙烯酸的有机液体。顺便提及的是，由于某些尚不清楚的原因，吸收剂量的差别会引起被吸收的低沸点物质的量的变化。但假定低沸点物质是作为废气经由丙烯酸吸收塔塔顶排出的，则可以合理地解释这一点，这是由于在塔内低沸点物质比丙烯酸更容易气化，致使它在丙烯酸吸收塔塔底馏分中的含量降低到一定范围，而可能按上述量使用吸收剂对低沸点物质在吸收剂中的物理夹带为主要因素。
除了调节与反应气体接触的吸收剂量以及调节吸收剂温度外，还可以设定吸收条件，使塔底馏分组成中丙烯酸浓度范围为18-75wt％，而且阻止容易形成聚合物的丙烯酸发生聚合反应。因此为了实现本发明所设定的条件还包括吸收塔的塔顶压力、丙烯酸吸收塔的理论板数、填料种类以及塔顶温度。
对于丙烯酸吸收塔，各种已知的塔如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷淋塔均可使用。通常优选使用板式塔或填料塔。
因此所使用的填料塔优选在塔内沿着吸收剂的流向，在其上游端设置丙烯酸吸收效率相对高的填料，而在其下游端设置聚合丙烯酸的能力相对低的填料和/或塔板。术语“相对高(低)”意思是指在众多的填料中，特定填料对所要求的性质具有较高的值。术语“聚合能力相对低的填料”意思是指当丙烯酸吸收塔填充各种填料时，同其它填料相比，特定填料形成聚合物的能力低。通常，由于在丙烯酸吸收塔的上部，溶剂与含丙烯酸的气体之间逆流接触，因此该上部对应于上游端，而丙烯酸吸收塔的下部即含丙烯酸的气体的入口方向对应于下游端。在本发明的纯化方法中，同使用传统的高沸点惰性疏水性有机液体所进行的吸收相比，丙烯酸的吸收浓度更高。由于丙烯酸在塔内容易生成聚合物，因此上述填料在塔中的布置是必须的。
丙烯酸吸收塔的填料和塔板为内部填充件。在通常的塔中，网状规则填料具有最高的吸收效率，而其后则是板状规则填料、不规则填料、栅板状规则填料和塔板。当被赋予高性能时，塔板在吸收效率方面与板状规则填料及不规则填料是等同的。对于使用时容易引起丙烯酸聚合的程度而言，网状规则填料排在首位，随后是板状规则填料、不规则填料、栅板状规则填料和塔板。例如，当使用网状规则填料力图增大吸收效率时，由于它容易使处理物质发生聚合反应，从而会产生聚合问题，并使长时间的操作变得不可行。相反，例如，当使用栅板状规则填料力图阻止聚合反应时，由于它的吸收效率低，因此为了达到预期的效率值，必须额外增加塔高。因此，在塔内沿着含有溶剂的液体流向，在上游端使用网状规则填料，而在下游端使用至少一种选自板状规则填料、不规则填料、栅板状规则填料和塔板元件，特别是板状规则填料和/或不规则填料，这样阻止聚合反应与强化吸收效率二者可同时实现，以确保长期稳定的操作。
例如，网状规则填料的工业产品包括苏尔兹填料(由Stmitomo HeavyIndustries Co.,Ltd.制造)、Technopack(由Mitsui＆Co.,Ltd.制造)及MC Pack(由Mitsubishi Chemical Engineering Co.制造)，板状规则填料包括MELLAPAK(由Sumitomo Heavy Industries Co.,Ltd.制造)、Technopack(由Mitsui&Co.,Ltd.制造)、MC Pack(由Mitsubishi Chemical Engineering Co.制造)，栅板状规则填料包括Flexy Gride(由KOCH ENGINEERING COMPANY INC制造)，不规则填料包括腊?；?、Pauling、CascadeMiniRing(由Dodwell＆Co.,Ltd.制造)及IMTP(由NortonChemical Process Products Corp制造)，塔板包括筛板、球式板(bulb tray)、泡罩板、折流板、双流板(dual flow tray)、超高射流板(super flack tray)、波纹塔板和喷射塔板。
在不规则填料中，扁平填充的Casecade Mini Ring和IMTP被证明是特别优选的，这是由于它们能够象规则填料一样紧密地充满空间，由于它们的阻聚能力极好，而且吸收效率高。
另外，丙烯酸吸收塔的塔顶通常在稍高的压力下操作。该塔顶压力(表压)范围优选为5-30kPa，进一步优选为10-20kPa。使用这一压力的原因在于，通过经由塔顶排放低沸点物质，可以降低丙烯酸吸收塔塔底馏分中低沸点物质的量。
由气相催化氧化得到的含有丙烯酸的气体经丙烯酸吸收塔的下部引入其中。由塔底采出的丙烯酸溶液的一部分被引入到后续纯化步骤，剩余溶液在外部冷却设备(22)中被冷却。优选将冷却后的溶液引入到丙烯酸吸收塔中，与气体逆流接触，使气体冷凝及冷却。任选地，必要时，可以采出并冷却除塔底馏分以外的液体，并将冷却后的液体引入到丙烯酸吸收塔中。另外，可以将吸收剂冷却，然后引入到丙烯酸吸收塔中。
对于外部冷却设备(22)不需要特别限制，只要是换热器能够间接冷却液体即可。对于外部冷却设备的具体例子，可以列举的有已知换热器如管壳式换热器、套管式换热器、盘管式换热器以及板式换热器。进行冷却操作，直到丙烯酸吸收塔内确定点的温度达到预期值为止。通常由塔顶温度控制冷却操作。
另外，当在冷却设备中得到的冷却液体循环回到丙烯酸吸收塔中时，该丙烯酸吸收塔的位置通常在液体采出位置的上方1-10块理论板，优选为1-5块理论板，进一步优选为2-4块理论板。
在填料塔的情况下，针对吸收效率而言，在塔内向下流动的液体的分布是最重要的因素。当填料高度较大时，为了阻止液体产生偏流(drift current)，建议采用液体分布设备，该液体分布设备不仅设置在液体入口处，而且至少在沿着塔高一半处的填料层上方设置一个。对于液体分布设备通常采用多孔管型(pipe orifice mode)或气体提升管液体下滴孔型(gas riser liquid hole drip mode)。由于这些类型中的任何一种均适合于在液体孔内施加一定程度的压力，使液体均匀流过多个孔，而孔的直径很小，可能会经常被聚合物堵塞，例如降低了吸收效率，迫使操作中止。因此使用溢流型液体分布设备，可以保持吸收效率不变，并确保操作长时间持续进行。例如，溢流型液体分布设备适合于在液体分布管的上端设有多个凹槽切口，使被分布的液体溢流出凹槽。无论何种形状均可有效应用。
本发明通过精馏含有由气相催化氧化反应获得的反应气体组分的高沸点惰性疏水性有机液体，即丙烯酸浓度至少在18-75wt％范围内的有机液体，来分离低沸点物质。对于轻组分分割塔(30)，各种已知的塔如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷淋塔均可使用。类似于上文所述的丙烯酸吸收塔，该轻组分分割塔(30)通常优选为板式塔或填料塔。
将丙烯酸浓度范围为18-75wt％的有机液体(下文称为“含丙烯酸的有机液体”)加入到轻组分分割塔(30)中，从而除去液体中所夹带的低沸点物质。例如可能被该液体夹带的低沸点物质包括甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水。含丙烯酸的有机液体加入分离塔(30)时的温度范围优选为50-90℃，进一步优选为60-80℃。
对于轻组分分割塔(30)中的分离操作，已知分离方法所采用的分离条件均可以采用。本发明来源于这样一个发现，即通过使用含有在本领域中从未被使用过浓度的丙烯酸的液体，可以增大低沸点物质的分离效率。顺便提及的是，分离塔(30)优选的理论板数在10-20的范围内。
当离开分离塔(30)塔顶的馏出液的流率范围设定为进料液体中低沸点物质流率的1.0-2.0倍，优选为1.2-1.8倍，特别优选为1.2-1.6倍时，分离塔(30)的冷凝器(31)的回流比范围为1.0-20.0，优选为3.0-10.0，特别优选为3.0-6.0。如果不考虑分离塔的分离效率如何，使馏出液的流率少于低沸点物质流率的1.0倍，则这一不足的缺点在于会导致过量的低沸点物质随塔底馏分流出，并增大产品中低沸点物质的浓度。相反，如果该流率超过低沸点物质流率的2.0倍，则这一过量的缺点在于不仅需要过多的能量，而且增大了塔顶附近区域发生聚合反应的可能性。塔顶压力(绝压)设定在3-30kPa的范围内，优选在3-15kPa的范围内，特别优选在5-13kPa的范围内。如果该压力低于3kPa，则这一不足的缺点在于不仅会过分增大真空设备的尺寸，而且会降低塔顶温度，从而需要冷凝器增大尺寸。相反，如果这一压力超过30kPa，则这一过量的缺点在于除了会增高塔底温度、增大再沸器尺寸外，还会导致生成聚合物。由于来自轻组分分割塔的馏分中仍然含有相当高浓度的丙烯酸，优选将该馏分循环回到丙烯酸吸收塔(20)，增大丙烯酸的回收率。在其中所含的低沸点物质被分离除去之后，该馏出液可以循环回到丙烯酸吸收塔，或者也可以不经过这一处理直接循环回到丙烯酸吸收塔(20)。具体地当来自冷凝器的馏出液被循环回到丙烯酸吸收塔(20)时，丙烯酸吸收塔(20)的位置优选位于注入吸收剂的入口与在冷却设备(22)中冷却后的丙烯酸溶液重新加入丙烯酸吸收塔(20)的入口之间。
建议将塔底采出的丙烯酸溶液的一部分加入到轻组分分割塔(30)中，而将剩余部分在再沸器(32)中加热并再次循环回到轻组分分割塔(30)中。优选向再沸器(32)中加入分子氧?？梢酝ü掌呐莼蚪掌苯佑氡┧峄旌侠垂└肿友?。当分子氧是以气态由精馏塔和/或再沸器的底部输入时，可以很容易地将空气鼓泡设备结合到制备过程中。优选将分子氧引入到丙烯酸的蒸汽中，以蒸汽体积为基准，其引入量范围大约为0.1-1.0vol.％。
在轻组分分割塔(30)中，为了阻止丙烯酸发生聚合反应的有害现象，建议向塔中适当加入各种已知的聚合反应抑制剂，如对甲氧基苯酚(methoquinone)、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁试剂、N-烷氧基化合物、二丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪或氢醌。这类聚合反应抑制剂可以由塔顶加入。为了同一目的，可以将含分子氧气体经塔底吹入其中。
建议将轻组分分割塔(30)的塔底馏分加入到重组分分割塔(40)中，分离出高沸点物质，纯化其中所夹带的丙烯酸。
对于重组分分割塔(40)，各种已知的塔如板式塔、填料塔、湿壁塔和喷淋塔均可使用。类似于上文所述的轻组分分割塔(30)，该重组分分割塔(40)通常优选为板式塔或填料塔。该塔的理论板数优选在5-20的范围内。
重组分分割塔(40)内的精馏可以在各种已知的精馏条件下进行。该塔顶的压力(绝压)在3-30kPa的范围内，优选在3-15kPa的范围内，特别优选在5-13kPa的范围内?？梢园凑詹分兴苋萑痰母叻械阍又实牧?，适当确定馏出液的量?；亓鞅确段ǔＮ?.5-5。
类似于上文所述的轻组分分割塔(30)，为了阻止丙烯酸发生聚合反应的有害现象，优选向重组分分割塔(40)塔中适当加入各种已知的聚合反应抑制剂，如对甲氧基苯酚(methoquinone)、乙酸锰、亚硝基苯酚、铜铁试剂、N-烷氧基化合物、二丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪或氢醌。这类聚合反应抑制剂可以由塔顶加入。为了同一目的，可以将含分子氧气体经塔底吹入其中。
顺便提及的是，重组分分割塔(40)允许将其部分塔底馏分作为含有机物的废油丢掉。但也允许再次纯化高沸点溶剂，回收吸收剂用于丙烯酸吸收塔(20)。建议将其剩余部分在再沸器(42)中加热，并再次循环回到重组分分割塔(40)中。顺便提及的是，要向再沸器(42)中供给分子氧?？梢酝ü掌呐莼蚪掌苯佑虢弦禾寤旌侠垂└肿友?。当分子氧是以气态由重组分分割塔(40)或再沸器(42)输入时，可以将空气鼓泡设备结合到制备过程中。优选将分子氧引入到丙烯酸的蒸汽中，以蒸汽体积为基准，其引入量范围大约为0.1-1.0vol％。
丙烯酸经重组分分割塔(40)的塔顶馏出。通常在该馏出液中丙烯酸的纯度范围为99.5-99.9wt％。实验下面将参照工作实施例更为具体地描述本发明。(实施例1)按照图2所描述的过程，丙烯酸是经过气相催化氧化反应制备含丙烯酸的气体的步骤、以及随后使用丙烯酸吸收塔、轻组分分割塔和重组分分割塔来纯化的。
(1)通过气相催化氧化反应，得到含丙烯酸的气体，其组成为7.15vol％丙烯酸、14.6vol％低沸点物质(为甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的总含量)、0.15vol％高沸点物质(为糠醛和马来酸酐的总含量)、78.1vol％不凝气(为氮气、氧气、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的总含量)。
(2)将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。含丙烯酸的气体的进料温度为150℃。测得丙烯酸吸收塔的直径为54.9mm。塔内装有三层sulzer DX，每层高度为1100mm。采用组成为73.5wt％二苯醚和26.5wt％联苯的吸收剂来吸收丙烯酸，其中还含有相对于反应气体中丙烯酸量比值为100重量ppm的聚合反应抑制剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶酮(piperidinoxyl)。含丙烯酸的气体以8.14Nm3/h的进料流率加入到丙烯酸吸收塔中，而吸收剂的进料流率为4.3kg/h(为丙烯酸质量流率的2.3倍)。当丙烯酸吸收是在设定塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为47.7℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为29.6wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为7.0wt％。
(3)将塔底馏分加入轻组分分割塔。该精馏塔为老式塔，有28块塔板，通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为600重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入重组分分割塔。该精馏塔为老式塔，有22块塔板，通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为600重量ppm。(实施例2)(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在设定吸收剂流率为1.1kg/h(为丙烯酸质量流率的0.6倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为41.2℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为59.9wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为7.2wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为360重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为360重量ppm。(实施例3)(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在设定吸收剂流率为7.5kg/h(为丙烯酸质量流率的4.0倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为53.8℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为19.7wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为7.3wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为1360重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为1370重量ppm。(实施例4)(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在吸收剂流率为0.6kg/h(为丙烯酸质量流率的0.3倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为40.3℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为68.9wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为8.0wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为580重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为580重量ppm。(实施例5)(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在吸收剂流率为0.4kg/h(为丙烯酸质量流率的0.2倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为39.8℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为74.4wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为8.6wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为1340重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为1340重量ppm。(实施例6)(1)通过气相催化氧化反应制备含丙烯酸的气体。该气体的组成为5.35vol％丙烯酸、12.25vol％低沸点物质(为甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的总含量)、0.1vol％高沸点物质(为糠醛和马来酸酐的总含量)、82.3vol％不凝气(为氮气、氧气、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的总含量)。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃。当丙烯酸吸收是在设定该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为10.92Nm3/h、吸收剂进料流率为4.3kg/h(为丙烯酸质量流率的2.3倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为42.2℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为29.6wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为6.9wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为520重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为520重量ppm。(实施例7)(1)通过气相催化氧化反应制备含丙烯酸的气体。该气体的组成为8.55vol％丙烯酸、16.45vol％低沸点物质(为甲酸、乙酸、丙烯醛、甲醛、乙醛和水的总含量)、0.15vol％高沸点物质(为糠醛和马来酸酐的总含量)、74.85vol％不凝气(为氮气、氧气、丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳的总含量)。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃。当丙烯酸吸收是在设定该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为6.82Nm3/h、吸收剂进料流率为4.3kg/h(为丙烯酸质量流率的2.3倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为51.5℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为98.1wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为7.1wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为29.6wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为670重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为670重量ppm。(对比例1)(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料流率为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在设定吸收剂进料流率为10.5kg/h(为丙烯酸质量流率的5.6倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为59.9℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为97.9wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为15.0wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为7.5wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为2480重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为2490重量ppm。(对比例2)
(1)制备与实施例1中组成相同的含丙烯酸的气体。
(2)然后，将该含丙烯酸的气体加入到丙烯酸吸收塔中。此处所采用的丙烯酸吸收塔及吸收剂均与实施例1相同。与实施例1类似，含丙烯酸的气体的进料温度为150℃，该气体进入丙烯酸吸收塔的进料体积为8.14Nm3/h。当丙烯酸吸收是在设定吸收剂进料流率为0.2kg/h(为丙烯酸质量流率的0.1倍)、塔顶压力为11.7kPa(表压)、塔顶温度为39.2℃的条件下进行时，丙烯酸的吸收率为97.6wt％，塔底馏分中的丙烯酸浓度为87.1wt％，而相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为9.3wt％。
(3)将塔底馏分加入到与实施例1相同的轻组分分割塔中。该塔通过精馏排出低沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为4、馏出液流率为170g/h。该精馏塔的塔底馏分组成使相对于丙烯酸的低沸点物质浓度为5400重量ppm。
(4)然后，将塔底馏分加入到与实施例1相同的重组分分割塔中。该塔通过精馏排出高沸点物质，其操作条件为塔顶压力为10kPa(绝压)、回流比为1、馏出液流率为1840g/h。在该精馏塔的馏出液中低沸点物质浓度为5380重量ppm。
权利要求
1．一种用于吸收丙烯酸的方法，其特征在于将气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中，并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水性有机液体与所述的反应气体逆流接触，有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍，从而在所述的有机液体中吸收丙烯酸，得到含有丙烯酸的溶液。
2．权利要求1的方法，其中丙烯酸吸收塔的塔顶温度范围为20-70℃。
3．权利要求1或2的方法，其中通过气相催化氧化反应得到的反应气体中丙烯酸的浓度范围为3-9vol％。
4．权利要求1-3中任意一项的方法，其中所述供给所述吸收操作的有机液体含有至少一种选自N-烷氧基化合物、酚类化合物、锰盐、二烷基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物与胺类化合物的物质，或者含有所述的一种或多种物质加上吩噻嗪。
5．一种用于纯化丙烯酸的方法，该方法包括丙烯酸吸收步骤，该步骤将气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中，并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水生有机液体与反应气体逆流接触，有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2-4.5倍，从而在有机液体中吸收丙烯酸，得到含有丙烯酸的溶液，和将前述步骤得到的含有丙烯酸的有机液体纯化的步骤。
6．一种用于纯化丙烯酸的方法，其特征在于对含有气相催化氧化反应所得到的反应气体组分的高沸点惰性疏水性有机液体进行纯化，并且使所述有机液体的丙烯酸含量至少在18-75wt％的范围内。
7．权利要求6的方法，其中进行所述纯化的所述有机液体所含的丙烯酸浓度至少在18-75wt％的范围内，并且以所述丙烯酸的重量为基准，所含低沸点物质的比率在5.0-10.0wt％的范围内。
8．权利要求6或7的方法，其中所述纯化是通过至少一种选自精馏和汽提的方法进行的。
全文摘要
本发明涉及一种用于吸收丙烯酸的方法,其特征在于将气相催化氧化反应所得到的含有丙烯酸的反应气体组分加入到丙烯酸吸收塔中,并且在所述的丙烯酸吸收塔中使高沸点惰性疏水性有机液体与所述的反应气体逆流接触,有机液体的质量流率范围限定为反应气体中丙烯酸质量流率的0.2—4.5倍,从而在所述的有机液体中吸收丙烯酸,得到含有丙烯酸的溶液,还涉及一种纯化丙烯酸的方法,该方法包括纯化上述步骤所得到的含有丙烯酸的有机液体的步骤。利用本发明,可以制备低沸点物质浓度低的丙烯酸产品。
文档编号C07C51/48GK1314335SQ0111195
公开日2001年9月26日 申请日期2001年2月14日 优先权日2000年2月14日
发明者平尾晴纪, 石井良武, 松本行弘, 西村武 申请人:株式会社日本触媒