专利名称：减少丙烯酸中的mehq含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在活性炭上进行连续吸附而减少丙烯酸或其盐中的MEHQ(甲氧基氢醌)含量的方法。特别是从完全或部分中和的丙烯酸中脱除MEHQ。
MEHQ用作丙烯酸及其盐的稳定剂。一般来讲，稳定剂的加入量为10-1000ppm，而且惯用的浓度为50-200ppm。特别当丙烯酸在制备和加工过程之间必须进行运输和/或储存时需要进行稳定。
将丙烯酸和/或其盐加工成超吸收剂时，各顾客领域需要没有黄颜色的超吸收剂。主要的顾客是卫生行业(尿布、成人失禁用品、卫生巾等等)并且最终使用者需要基本上白色的“干净”产品。当丙烯酸及其盐的聚合产生具有黄颜色的超吸收剂时，这不满足最终使用者的要求。
现已发现MEHQ是超吸收剂的黄颜色的起因。当与具有氧化作用的特定聚合引发剂结合时，这一点特别正确。
日本专利62106052描述了采用碱的水溶液从(甲基)丙烯酸与醇的反应产物中脱除氢醌及其它杂质的方法。
日本专利08310979描述了通过在氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭、离子交换树脂、螯合树脂、沸石和酸性粘土以及其它材料上进行吸附而从乙烯基单体体系中脱除阻聚剂的方法。
现已意外地发现，在连续工艺中采用活性炭可特别有效地减少MEHQ的浓度。应当中和75％-105％的丙烯酸。中和剂可以是任何惯用的碱，特别是碱金属或碱土金属氢氧化物，例如NaOH或KOH；碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐；或者是氨和铵盐。优选90-103％中和的丙烯酸，特别优选95-101％中和的丙烯酸，特别是98-100％中和的丙烯酸。
本发明方法的连续吸附优选在固定床上进行。
固定床指基本保持静止的活性炭的堆积床，而丙烯酸流过固定床。
连续指除了工艺的启动或关闭以外，丙烯酸的供应量等于其卸料量的工艺。
优选连续吸附在一个或多个塔，特别是其中填充有活性炭的一个或两个塔内进行的本发明方法。
可以想象吸附过程的下列模式。在一个塔内进行吸附的过程中，第一塔段被MEHQ饱和，而较低位置的塔段还没有MEHQ。在这些塔段之间存在发生大多数MEHQ吸附的传质区域。一旦第一塔段饱和，传质区域就通过活性炭床向下移动并且可以认为是吸附波。意外的是，在明显饱和的塔段中即使在相对长的时间后还可能发生另外的吸附(参考表3)。
一般来讲，待处理溶液的丙烯酸生产量是例如由超吸收剂的设备生产能力预先确定的?？梢酝ü购蠱EHQ的丙烯酸(一方面)和活性炭(另一方面)之间的接触时间达到最佳而得出吸附MEHQ的碳的最大用量。这通过采用其中溶液流量(每单位塔截面的体积流量)较慢的宽塔而实现。因此传质区域经过塔缓慢移动。此外，为了扩展碳床的有效深度，可以串联使用两个或更多个塔。当采用许多塔时，还可以更换饱和塔而不会在MEHQ的脱除过程中引起停产期。
本发明方法的温度优选在0-30℃，特别是在3-20℃。
在本发明方法中，优选活性炭具有平均粒径大于300μm，优选大于400μm，特别是大于500μm的粒度分布。因为这样的活性炭可方便地与脱除MEHQ的丙烯酸保持分离，从而使这些粒度特别适用于连续工艺?；钚蕴康湫臀Ｗ葱问?。优选80重量％，更优选90重量％，特别是95重量％的活性炭具有350-1800μm，特别是420-1700μm的粒度。
在本发明方法中，优选对活性炭进行酸处理。
在本发明方法中，优选采用具有高比表面积(＞600m2/g，优?。?00m2/g)的活性炭，特别是具有900-1100m2/g比表面积的活性炭。
在本发明方法中，一般采用密度为400-500g/l的活性炭。
优选的活性炭类型有来自Calgon Carbon的粒状活性炭CPG、均来自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30以及来自Norit的粒状活性炭ROW 0.8 Supra。
在本发明方法中，优选将丙烯酸中的MEHQ浓度减小至少50％或至少55％，至少60％，至少65％，至少70％，优选至少75％或至少80％，至少85％，更优选至少90％或至少92％，至少94％，特别是至少95％或至少96％，至少97％，至少98％，至少99％，或进一步至少99.5％或至少99.6％，至少99.7％，至少99.8％，至少99.9％。优选每100g活性炭在平衡态下可吸附最大值为至少10g，更优选至少11g，特别优选至少12g，特别是至少13g的MEHQ。
本发明进一步涉及一种制备超吸收剂的方法，该方法包括任选结合按照上述本发明方法减少MEHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度较低，特别是未中和的丙烯酸，然后进行聚合以及任选表面后交联的步骤。根据本发明，以这种方式制备的超吸收剂可用于卫生用品。
在本文中，超吸收剂是基于丙烯酸盐的聚合物，该聚合物形成不溶于水的水凝胶并且具有至少为15g/g的离心保留量(CRC，根据EDANA的行业标准测量)。
按照本发明方法减少待聚合溶液中的MEHQ浓度能够减少聚合引发剂的浓度。这使超吸收剂较少泛黄。在MEHQ浓度为100ppm或更少的情况下，可以不采用聚合引发剂如过硫酸钠。在这种情况下，进一步减少了着色。此外，还减少了超吸收剂中的可萃取物质(16小时)的比例。实验部分吸附等温线可利用弗罗因德利奇等式通过双对数图以相对简单的方式使用吸附等温线以确定MEHQ的平衡浓度C以及每单位活性炭质量(M)的MEHQ吸附量数值(X)。
适用下列等式X/M＝kC1/n因此，log X/M＝log k1 1/n log C，其中k、n是常数。
残留在溶液中的MEHQ量通过HPLC测定。
塔上的实验—连续方法在动态条件下测定“穿透”曲线。将81.7g吸附材料(特别是活性炭)填充到内径为20mm长度为50cm的塔中。平均流量为588ml/h。测定了流出溶液的MEHQ含量。高于5ppm的值定义为“穿透”。
结果吸附等温线(表1)在15℃下采用100％中和的丙烯酸测试下列吸附剂。
来自Calgon Carbon的粒状活性炭CPG来自Elf Atochem的Epibon MC-h 12X40和Alcarbon WG 8X30来自Norit的粒状活性炭ROW 0.8 Supra来自Alcoa的F200-氧化铝(阻聚剂的有效吸附剂)表1
塔上的实验—连续方法(表2和3)在塔内采用CPG炭进行连续实验。在不同的时间测定MEHQ的残留含量。
表2显示了采用CPG(Calgon)和来自Elf Atochem的CECA BGX的测试结果。
最大吸附量很相似(10.8g MEHQ和10.6g MEHQ/100g活性炭)，但是CECA BGX的密度只是CPG炭的一半，因而能够更加成本有效地使用CPG炭。在动态条件下(高达5ppm的“穿透”)，吸附量下降(10.8g相对于7g/100g活性炭)，但是经过塔的压降保持恒定。因而没有显著程度的聚合?；共舛宋露纫览敌院椭泻统潭?采用NaOH调节)依赖性。如果含有很少(＜5ppm)或事实上不含有MEHQ，那么按照本发明方法获得的100％中和的产物可在空气中储存有限的时间并在氮气下储存长时间。
当本发明的丙烯酸溶液用于制备超吸收剂时，与没有脱除MEHQ的丙烯酸溶液相比，检测到显著减少的着色。
等温线的温度、中和程度以及时间依赖性实验在不同的温度、混入时间以及不同的中和程度(100％、75％、0％)下进行。采用活性炭CPG和CECA BGX进行实验。
表2
在110％的中和程度下，按照类似方法只检测到中等吸附。
在表3中，对于一种类型的活性炭(Epibon)测定了吸附对搅拌时间的依赖性。
表3
因而优选中和的丙烯酸与活性炭发生长时间接触的本发明方法。为了将聚合降至最低，可保持低温(0-10℃，如5℃)。
超吸收剂实施例标准超吸收剂(参见如EP 372706第6和7页、WO99/42494第4-8页或WO01/38402)也可以通过下列配方制备。
对比实施例单体溶液丙烯酸(200ppm MEHQ)24.1％水 55.7％50％NaOH 20.1％PEGDA 400(Sartomer 344)0.62重量％，基于丙烯酸Darocur0.036重量％，基于丙烯酸过硫酸钠 0.072重量％，基于总单体溶液按照WO99/42494对所得的基体聚合物进行粉碎、干燥和采用2-噁唑烷酮进行表面后交联。
实施例按照对比实施例进行，不同的是单体溶液由含有50ppm MEHQ的75％中和的丙烯酸溶液(由采用本发明方法得到的含有0ppm MEHQ且100％中和的丙烯酸和含有200ppm MEHQ的丙烯酸制得)组成并且采用0重量％的过硫酸钠。
分析方法对16小时可萃取物质的测定按照ISO/DIS 17190-10进行。色数按照DIN 5033进行测定(还参见R.S.Hunter，The Measurement of Apearamee，Wiley NY 1975)。采用Hunterlab LS 5100比色计。
结果
权利要求
1.一种通过在活性炭上的连续吸附减少75-105％中和的丙烯酸中的MEHQ浓度的方法。
2.如权利要求1所要求的方法，其中中和90-103％的丙烯酸。
3.如权利要求1或2所要求的方法，其中中和95-101％的丙烯酸。
4.如权利要求1-3任意一项所要求的方法，其中中和98-100％的丙烯酸。
5.如权利要求1-4任意一项所要求的方法，其中在固定床上进行连续吸附。
6.如权利要求1-5任意一项所要求的方法，其中连续吸附在填充活性炭的一个或多个塔内进行。
7.如权利要求1-6任意一项所要求的方法，该方法在0-30℃，特别是3-20℃的温度下进行。
8.如权利要求1-7任意一项所要求的方法，其中90重量％的活性炭具有350-1800μm的粒度。
9.如权利要求1-8任意一项所要求的方法，其中对活性炭进行酸处理。
10.如权利要求1-9任意一项所要求的方法，其中活性炭具有900-1100m2/g的比表面积。
11.如权利要求1-10任意一项所要求的方法，其中活性炭具有400-500g/l的密度。
12.如权利要求1-11任意一项所要求的方法，其中丙烯酸中的MEHQ浓度减少至少50％，优选至少75％，特别是至少90％。
13.一种制备超吸收剂的方法，该方法包括任选结合按照前述任意一项权利要求减少MEHQ含量的中和丙烯酸以及中和程度较低，特别是未中和的丙烯酸，然后进行聚合以及任选表面后交联的步骤。
14.按照权利要求13制得的超吸收剂在卫生用品中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过在活性炭上进行吸附以减少丙烯酸或其盐中的MEHQ(甲氧基氢醌)含量的方法。具体而言，MEHQ从完全或部分中和的丙烯酸中脱除。
文档编号C08F20/06GK1720213SQ200380105297
公开日2006年1月11日 申请日期2003年12月3日 优先权日2002年12月6日
发明者A·K·贝内特, J·奇普里安, M·埃利奥特, K·M·?？怂鼓?申请人:巴斯福股份公司