一种稀土配合物制备聚乙烯的方法
【专利摘要】一种稀土配合物制备聚乙烯的方法，属于高分子材料合成领域。该方法包括以下步骤：将无水无氧的反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入甲苯溶液，搅拌，加热至25~50℃，通入乙烯气体，保温5~10min，将有机硼酸盐和烷基铝混合，并用甲苯溶解后，加入反应釜中，2~5min后，将用甲苯溶解的稀土配合物，加入到反应釜中，开始聚合，聚合时间为30~240min，聚合结束后，反应釜泄压，加入大量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙烯。该方法采用稀土配合物为催化剂，实现了聚乙烯的聚合，稀土配合物用量少，活性高。制备的稀土聚乙烯熔点高，具有伸展链结构。
【专利说明】
[0001] 一种稀土配合物制备聚乙烯的方法
技术领域
[0002 ]本发明属于高分子材料合成领域，特别涉及一种稀土配合物制备聚乙稀的方法。
【背景技术】
[0003] 稀土元素的电子构型，由于带有4f轨道和5d轨道的特殊性，使得稀土离子的离子 半径较大，电荷较高，具有较强的络合能力，基于此，稀土络合物的研究备受关注。同时，稀 土元素还有优异的光、电、磁等性能，使得采用稀土元素制备高分子材料，会赋予高分子材 料独特的性能。
[0004] 我国是稀土资源大国，开发稀土元素在高分子材料领域的应用可以充分利用我国 的稀土资源，推动稀土资源的发展。稀土催化剂可以有效提高聚合物的立构规整度。
[0005] 采用茂金属制备聚乙烯是一种热塑性塑料，其性能与传统的Ziegler-Natta催化 剂聚合而成的PE相比，保持优异的薄膜性能的同时，强化薄膜的挤出加工性能。茂金属催 化剂催化活性高，但是合成条件苛刻，热稳定性低，一定程度上影响了实际的应用。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种稀土配合物制备聚乙烯的方法，该方法采用稀土配合物为催化 剂，实现了聚乙烯的聚合，稀土配合物用量少，活性高。制备的稀土聚乙烯熔点高，具有伸展 链结构。
[0007] 本发明的一种稀土配合物制备聚乙烯的方法，包括以下步骤： 将无水无氧的反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入反应釜体积1/2~2/3量的甲 苯溶液，搅拌，加热至25~50°C，通入乙烯气体，压力为0.3~0.6MPa保温5~lOmin，将有机硼酸 盐和烷基铝混合，并用2~5ml甲苯溶解后，加入反应釜中，2~5min后，将用2~5ml甲苯溶解的 稀土配合物，加入到反应釜中，开始聚合，聚合时间为30~240min，聚合结束后，反应釜泄压， 加入大量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙烯，称重计算 产率;其中，有机硼酸盐和稀土配合物的摩尔比为1:1;有机硼酸盐与烷基铝的摩尔比为（1: 0Ml:15)〇
[0008] 其中，所述的加入反应釜的甲苯溶液的量为反应釜体积1/2~2/3。
[0009] 所述的有机硼酸盐为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2NH][B(C 6F5)4]中的一种。
[00?0]所述的烷基错为二乙基错、二异丁基错中的一种。
[0011]稀土配合物的分子结构式为：
其中，Ln为稀土元素，为钪、钇或者所有镧系元素中的一种;优选钕、钇元素;R为CH3， tBu中的一种。
[0012] 本发明的稀土配合物制备聚乙烯的方法，相比于现有技术，具有如下优点： 制备的聚乙烯熔点高，具有伸展链结构，分子量分布窄。
[0013] 稀土配合物用量少，活性高，并且催化体系中链转移的加入，对制备不同分子量的 聚乙烯具有调节作用。
【具体实施方式】
[0014] 为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进 行描述。
[0015] 实施例1 将无水无氧的500ml反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入300ml甲苯，搅拌，加 热至25°C，通入乙烯气体，压力为0.5Mpa，保温5min，将[PhMe2NH][B(C6F5)4]先用5ml甲苯溶 解后，加入反应釜中，5min后，将2ml甲苯溶解的钕配合物，加入到反应釜中，开始聚合;其 中，[PhMe2NH][B(C6F5)4]和钕配合物的摩尔比为1:1;聚合时间为30min，聚合结束后，反应 釜泄压，加入大量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，称重计算产率 为96%，经过GPC测试，聚乙稀的重均分子量为25.6万，分子量分布为1.2;经过DSC测试，聚乙 烯熔点为142°C。
[0016] 实施例2 将无水无氧的500ml反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入250ml甲苯，搅拌，加 热至50°C，通入乙烯气体，压力为0.5Mpa，保温lOmin，将[Ph3C][B(C6F 5)4]和三异丁基铝混 合，并用4ml甲苯溶解后，加入反应釜中；其中，[Ph3C][B(C6F5) 4]和三异丁基铝的摩尔比为 1: 5; 5min后，将钕配合物先用2ml甲苯溶解后，加入到反应釜中，开始聚合;其中，[Ph3C] [B (C6F5)4]和钕配合物的摩尔比为1:1;聚合时间为120min，聚合结束后，反应釜泄压，加入大 量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，称重计算产率为100%。经过 GPC测试，聚乙烯的重均分子量为18万，分子量分布为1.29;经过DSC测试，聚乙烯熔点为 145.2。。。
[0017] 实施例3 将无水无氧的1000ml反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入670ml甲苯，搅拌，加 热至30°C，通入乙烯气体，压力为0.3Mpa，保温lOmin，将[Ph3C][B(C6F 5)4]先用2ml甲苯溶解 后，加入反应釜中，5min后，将5ml甲苯溶解的钇配合物，加入到反应釜中，开始聚合;其中， [Ph3C][B(C6F5)4]和钇配合物的摩尔比为1:1;聚合时间为60min，聚合结束后，反应釜泄压， 加入大量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，称重计算产率为96%， 经过GPC测试，聚乙烯的重均分子量为32.2万，分子量分布为1.4;经过DSC测试，聚乙烯熔点 为 144.2。。。
[0018] 实施例4 将无水无氧的500ml反应釜放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入300ml甲苯，搅拌，加 热至25°C，通入乙烯气体，压力为0.6Mpa，保温8min，将[PhMe2NH][B(C6F 5)4]和三乙基铝混 合，并用5ml甲苯溶解后，加入反应釜中；其中，[PhMe2NH][B(C6F5)4]和三乙基铝的摩尔比为 1: 15; 5min后，将钇配合物先用5ml甲苯溶解后，加入到反应釜中，开始聚合；其中， [PhMe2NH][B(C6F5)4]和钇配合物的摩尔比为1:1;聚合时间为240min，聚合结束后，反应釜 泄压，加入大量的甲醇进行清洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，称重计算产率为 100%。经过GPC测试，聚乙烯的重均分子量为11万，分子量分布为1.19;经过DSC测试，聚乙烯 熔点为143°C。
【主权项】
1. 一种稀±配合物制备聚乙締的方法，其特征在于，包括W下步骤： 将无水无氧的反应蓋放入手套箱，保持惰性气体氛围，加入甲苯溶液，揽拌，加热至25~ 50°C，通入乙締气体，压力为0.3~0.6MPa，保溫5~lOmin，将有机棚酸盐和烷基侣混合，并用2 ~5ml甲苯溶解后，加入反应蓋中，2~5min后，将用2~5ml甲苯溶解的稀±配合物，加入到反应 蓋中，开始聚合，聚合时间为30~240min，聚合结束后，反应蓋泄压，加入大量的甲醇进行清 洗，得到的聚合物沉淀放在真空干燥箱干燥，制得聚乙締;其中，有机棚酸盐和稀±配合物 的摩尔比为1:1;有机棚酸盐与烷基侣的摩尔比为(1 :〇)~(1:15)。2. 根据权利1要求所述的稀±配合物制备聚乙締的方法，其特征在于，所述的加入反应 蓋的甲苯溶液的量为反应蓋体积1/2~2/3。3. 根据权利1要求所述的稀±配合物制备聚乙締的方法，其特征在于，所述的有机棚酸 盐为[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2畑][B(C6Fs)4]中的一种。4. 根据权利1要求所述的稀±配合物制备聚乙締的方法，其特征在于，所述的烷基侣为 Ξ乙基侣、Ξ异下基侣中的一种。5. 根据权利1要求所述的稀±配合物制备聚乙締的方法，其特征在于，稀±配合物的分 子结构式为：其中，Ln为稀±元素，为筑、锭或者所有铜系元素中的一种;优选钦、锭元素;R为CH3，tBu 中的一种。
【文档编号】C08F4/54GK105837717SQ201610419643
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】郭云琴
【申请人】郭云琴