苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物及其在有机电致荧光器件中的应用
【专利摘要】本发明提供苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物及其在有机电致荧光器件中的应用，所述苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物的化学结构式为：；其中A为不同位点的咔唑及其衍生物、不同位点的三苯胺及其衍生物、不同位点的螺芴闭环三苯胺及其衍生物、不同位点的螺芴或不同位点的吖啶及其衍生物。本发明提供的苯并呋喃[2,3?b]吡嗪衍生物作为发光体用于制备有机电致荧光器件，可以获得高效的电致发光性能，最大发光效率可达11.5坎特拉每安培，外量子效率达到4.44%，接近于荧光材料作为发光体在电致发光器件中的理论极限值5%。
【专利说明】
苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物及其在有机电致荧光器件中的 应用
技术领域
[0001] 本发明属于光电材料及应用的技术领域，尤其涉及苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物 及其在有机电致荧光器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 自从1987年邓青云教授及其合作者们提出了有机电致发光器件，荧光材料在这个 领域就一直具有举足轻重的作用。尤其是近几年，由于热激活延迟荧光的提出，具有推电子 基团-拉电子基团的荧光材料再次成为了热点。具有推电子基团-拉电子基团的荧光材料在 结构上有着吸电子基团和给电子基团通过η键连接的特点。但是目前能够被利用的吸电子 基团的种类非常的有限，因此设计发明新型吸电子基团非常重要。
[0003] 据我们所知，苯并呋喃具有固定的共辄结构并且拥有良好的载流子传输能力，但 是其吸电子能力却远不如苯并咪唑类，三嗪类，以及硼烷类。但是另一方面很多文献都报道 过吡嗪具有良好的吸电子能力。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题:针对现有的能够被利用的吸电子基团的种类非常的有限，本发 明提供了苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物及其在有机电致荧光器件中的应用，通过设计一种 新型的具有吸电子能力的结构基元，该基元同时具备了苯并呋喃和吡嗪的优点，同时通过 与不同具有给电子能力的基团相连接得到苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物，该苯并呋喃[2,3_ b]吡嗪衍生物可作为荧光材料，并且可以用来作为有机电致荧光器件的发光材料。
[0005] 技术方案:苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，所述苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化 学结构式为：
其中A为不同位点的咔唑及其衍生物、不同位点的三苯胺及其 衍生物、不同位点的螺芴闭环三苯胺及其衍生物、不同位点的螺芴或不同位点的吖啶及其 衍生物。
[0006] 进一步地，当A为不同位点的咔唑及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍 生物的化学结构式为：
[0007]进一步地，当A为不同位点的三苯胺及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪 衍生物的化学结构式为：
[0008] 进一步地，当A为不同位点的螺芴闭环三苯胺及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2， 3_b]吡嗪衍生物的化学结构式为：
[0009] 进一步地，当A为不同位点的螺芴及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍 生物的化学结构式为
[0010]进一步地，当A为不同位点的吖啶及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍 生物的化学结构式为
[0012] 上述所述的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物在制备有机电致荧光器件中的应用。
[0013] 上述所述的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物在制备有机电致荧光器件中的应用，包 括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴注 入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空穴 阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于:所述发光层中发光材 料为苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物。
[0014] 有益效果:本发明提供的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物及其在有机电致荧光器件 中的应用，具有以下有益效果：
[0015] 1.本发明使用的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪是具有吸电子能力的基团，以其为结构单 元，通过与不同具有给电子能力的基团相连接得到苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物，该衍生物 具有良好的荧光发光特性，能够作为一种有潜力的发光体广泛的应用在有机电致发光领 域；
[0016] 2.将本发明的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物作为发光体用于制备有机电致荧光器 件，可以获得高效的电致发光性能，最大发光效率可达11.5坎特拉每安培，外量子效率达到 4.44%，接近于荧光材料作为发光体在电致发光器件中的理论极限值5%。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的紫外-可见吸收光谱图。
[0018] 图2为实施例1制备得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在不同溶剂下的荧光发光 图。
[0019] 图3为实施例6制备得到的有机电致荧光器件的发光光谱图。
[0020] 图4为实施例7制备得到的有机电致荧光器件的器件效率图。 【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 化学结构式为 的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物（TPA-4- BFPz)的制备方法如下：
[0023] 步骤一：将5.0克2-甲氧基苯硼酸、8.3克3，5-二溴-2-氨基吡嗪、13.6克碳酸钾、 1.7克四三苯基膦钯加入500毫升烧瓶中，再向烧瓶中加入250毫升甲苯和40毫升水，在氩气 ?；は禄亓?4小时，冷却后用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用乙酸乙 酯/石油醚过柱，旋干得到5.5克5-溴-3-(2-甲氧苯基)吡嗪-2-氨基，产率为60% ;
[0024] 步骤二：将4.5克5-溴-3-( 2-甲氧苯基）吡嗪-2-氨基加入到20毫升四氢呋喃和40 毫升的冰醋酸混合液中，冷却到零下10摄氏度，然后用恒压低液漏斗慢慢滴加6.6克亚硝酸 特丁酯，滴加结束之后，在〇摄氏度下反应12小时，然后升到室温，加入80毫升水，将固体萃 取，旋干得到1.8克2-溴苯并呋喃(2，3-b)吡嗪，产率为45% ;
[0025] 步骤三:将1.2克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪、2.69克N，N-二苯基-4-硼酸酯苯胺、 3.0克碳酸钾、0.3克四三苯基膦钯加入到120毫升甲苯和12毫升水的混合液中，在氩气下回 流48小时，冷却至室温，萃取，旋干，升华得到1.2克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，产率为为 60% 〇
[0026] 实施例2
[0027]化学结构式为 ^的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制备方
法如下：
[0028]步骤一与实施例1中的步骤1相同；
[0029]步骤二与实施例1中的步骤1相同；
[0030] 步骤三:将2.4克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪，5.38克N，N-二苯基-3-硼酸酯苯胺， 6.0克碳酸钾，0.6克四三苯基膦钯加入到200毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氩气下回 流48小时，冷却至室温，萃取，旋干，升华得到2.0克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，产率为 50% 〇
[0031] 实施例3
[0032] 化学结构式为 的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制备方法 如下：
[0033]步骤一与实施例1中的步骤1相同；
[0034]步骤二与实施例1中的步骤1相同；
[0035] 步骤三:将2.4克2-溴苯并呋喃（2，3-b)吡嗪、4.0克9-苯基-3-咔唑硼酸、6.0克碳 酸钾、0.6克四三苯基膦钯加入到200毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氩气下回流48小 时，冷却至室温，萃取，旋干，升华得到2.5克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，产率为62.5%。
[0036] 实施例4
[0037] 化学结构式为 |的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的制备方法 如下：
[0038]步骤一与实施例1中的步骤1相同；
[0039]步骤二与实施例1中的步骤1相同；
[0040]步骤三:将3.0克2-溴苯并呋喃（2,3-b)吡嗪、7.73克3-硼酸酯螺芴闭环三苯胺、 5.0克碳酸钾、1.0克四三苯基膦钯加入到250毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氩气下回 流48小时，冷却至室温，萃取，旋干，升华得到4克苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物，产率为 58% 〇
[0041 ] 实施例5
[0042]化学结构式为的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的制备方 法如下：
[0043]步骤一与实施例1中的步骤1相同；
[0044] 步骤二与实施例1中的步骤1相同；
[0045] 步骤三:将4.0克2-溴苯并呋喃（2,3-b)吡嗪、8.5克3-硼酸酯螺芴、6.7克碳酸钾、 1.7克四三苯基膦钯加入到250毫升甲苯和20毫升水的混合液中，在氩气下回流48小时，冷 却至室温，萃取，旋干，升华得到3.5克苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，产率为45%。
[0046] 实施例6
[0047]采用实施例1制备得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物(TPA-4-BFPz)作为有机电 致荧光器件的发光材料，制备有机电致荧光器件，器件结构为：IT0/HAT-CN( 10nm)/TAPC (45nm)/TPA-4-BFPz/(20nm)/TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0048] 器件制备过程如下:将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子 水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用 紫外灯和臭氧处理ΙΤ0导电玻璃;把处理过的ΙΤ0导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0 X 10-4~4.0 X l(T4Pa，在ΙΤ0导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为 0.25A/S.镀膜厚度为l〇nm;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)和电子阻 挡层(EBL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为45nm;然后采用单源蒸镀的工艺方法，以实施例1 制备得到的苯并呋喃[2,3-bM嗪衍生物作为有机发光层，控制蒸镀速率为21/S，镀膜厚度 为20nm;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层(HBL)和电子传输 层(ETL)，蒸镀速率为2A/S,镀膜厚度为40nm;在电子传输层上真空蒸镀Liq和A1层作为器件 阴极，厚度为120nm0
[0049] 实施例7
[0050] 采用实施例1制备得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物(TPA-4-BFPz)作为有机电 致焚光器件的发光材料、DPEP0为有机电致焚光器件的主体材料，制备有机电致焚光器件， 器件结构为：IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/DPEP0:TPA-4-BFPz/(20nm，30%)/TmPyPB (40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0051] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子 水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分，用 紫外灯和臭氧处理ΙΤ0导电玻璃;把处理过的ΙΤ0导电玻璃置于真空腔内，抽真空至3.0 X 10-4~4.0 X l(T4Pa，在ΙΤ0导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层(HIL)，蒸镀速率为 0.25A/S，镀膜厚度为l〇nm;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层(HTL)和电子阻 挡层(EBL)，蒸镀速率为2A/S，镀膜厚度为45nm;然后采用单源蒸镀的工艺方法，以实施例1 制备得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物作为发光材料、DPEP0为主体材料作为有机发光 层，控制蒸镀速率为2A/S，镀膜厚度为20nm，苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的掺杂浓度为 30%;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层(HBL)和电子传输层 (ETL)，蒸镀速率为2..Vs，镀膜厚度为65nm;在电子传输层上真空蒸镀Liq和A1层作为器件阴 极，厚度为120nm〇
[0052] 对实施例6、7制备得到的有机电致荧光器件进行数据监测，测得的数据如下表1:
[0053] 表 1
[0055]由表1以及图3、图4可以看出，采用本发明化合物的器件外量子效率接近于荧光材 料的理论值5%，因此本发明的材料具有被应用于有机电致荧光器件的潜力。
[0056]综上所述，本发明设计了新型的具有吸电子能力的基团一一苯并呋喃[2,3_b]吡 嗪，并以其为结构单元，通过与不同具有给电子能力的基团相连接得到苯并呋喃[2,3-b]吡 嗪衍生物，根据图1和图2可知，该衍生物具有良好的荧光发光特性，能够作为一种有潜力的 发光体广泛的应用在有机电致发光领域。
[0057]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0058]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物，其特征在于:所述苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化 学结构式为_中六为不同位点的咔唑及其衍生物、不同位点的三苯胺及其 衍生物、不同位点的螺芴闭环三苯胺及其衍生物、不同位点的螺芴或不同位点的吖啶及其 衍生物。2. 根据权利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A为不同位点 的咔唑及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化学结构式为：3. 根据权利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A为不同位点 的三苯胺及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2，3-b]吡嗪衍生物的化学结构式为：4. 根据权利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A为不同位点 的螺芴闭环三苯胺及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化学结构式为：5. 根据权利要求1所述的苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物，其特征在于:所述A为不同位点 的螺芴及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物的化学结构式为：b ·恨做仪不I」安氺i所还的本升吠明LUiMM奈衍王籾，兵苻佌仕t:所还A73个NK点 的吖啶及其衍生物时，得到的苯并呋喃[2,3_b]吡嗪衍生物的化学结构式为：7. 根据权利要求1所述的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在制备有机电致荧光器件中的 应用。8. 根据权利要求7所述的苯并呋喃[2,3-b]吡嗪衍生物在制备有机电致荧光器件中的 应用，包括玻璃，附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层， 与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡 层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特征在于:所述发光 层中发光材料为苯并呋喃[2，3-b ]吡嗪衍生物。
【文档编号】H01L51/50GK105884786SQ201610316704
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】廖良生, 薛苗苗
【申请人】苏州大学