专利名称：：一种二甲醚合成催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明一种二甲醚合成催化剂及其制备方法，涉及一种浆态床合成气一步法制备二甲醚的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
。二、
背景技术：
二甲醚(DME)作为一种重要的化工原料及环保产品，在化工和医药行业被广泛用做气雾剂、制冷剂和各种有机合成原料。近年来，随着全球能源短缺及生态环境污染问题的日益突出，DME作为一种新型清洁液体燃料，特别是作为车用燃料和液化石油气的替代品，引起了人们的广泛关注，成为一个新的研究热点。浆态床反应器因具有构造简单，传质传热效率高，易实现恒温操作，可在线装卸催化剂等优点而被认为是适合于一步法合成二甲醚的最有前途的工艺技术。但目前在催化剂制备过程中存在两种活性物种的匹配及催化剂制备环境与最终使用环境不一致的问题，这导致催化剂性能不能很好发挥且容易失活。针对这一问题，专利CN1314491C提出了一种浆态床用催化剂的制备方法，即不经过传统的先制备固体催化剂再分散到有机介质中形成浆状催化剂的过程，而是由溶液到浆液直接制备浆状催化剂，该方法从根本上避免了目前桨态床反应器中存在的问题。专利CN200610102268.1提供了一种CuZnAlZr桨状催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有醇醚选择性高、流变性好等优点。但两个专利都没有考虑催化剂粒度和形貌的控制问题，而催化剂的粒度和形貌对催化剂性能的发挥有显著的影响。本发明在专利CN1314491C基础上，提出了一种粒度和形貌可控的浆态床用催化剂的制备方法。三、
发明内容本发明一种二甲醚合成催化剂及其制备方法，其目的在于提供一种适合于浆态床使用的催化剂及其制备方法。催化剂的制备环境和使用环境完全相同，具有粒度和形貌可控的突出优点，使用该方法制备的催化剂具有甲醇合成与甲醇脱水的双重功能，同时拥有良好的稳定性，成功地解决了浆态床二甲醚合成中催化剂易失活及催化剂的磨损问题。本发明一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于是一种浆态床一步法二甲醚合成催化剂的制备方法，以惰性反应介质为油相制备油包水型乳状液，以乳状液中的水相液珠作为微反应环境制备催化剂前躯体，该催化剂是三组分或多组分体系，其主要组分为Cu、Zn、Al、Zr、Si，其具体工艺步骤为首先将催化剂原料分别制备为溶胶和溶液两部分作为水相，以惰性反应介质为油相，将油溶性和水溶性添加剂分别加入到油相和水相中，并将油相和溶胶或溶液混合制备油包水型乳状液，再将溶液或溶胶加入到乳状液中即得到催化剂前躯体乳状凝胶，经老化后，在N2气氛和强搅拌下进行加热处理，即直接由乳状液到浆液制得浆状催化剂，不经过传统的先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，该桨状催化剂直接用于浆态床二甲醚合成反应。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂主要组分的重量百分比为CuO(30~60%)，ZnO(10~30%)，A1203(25~60%)，Zr02(0~10%)，Si02(0~30%)。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂原料为铜锌的硝酸盐或醋酸盐、有机铝或无机铝化合物和硅锆的有机化合物或无机化合物。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的油相为热容大、化学性质不活泼的惰性有机化合物。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的油溶性添加剂为油溶性表面活性剂，是离子型、非离子型或两性的，其添加量为0.1~10%。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性添加剂为水溶性表面活性剂或干燥控制剂，是离子型、非离子型、两性或复配的表面活性剂，添加量为0.1~10%。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的乳状液的油水比为1:3~3:1。上述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法制得的一种二甲醚合成催化剂。本发明一种二甲醚合成催化剂及其制备方法的优点在于提供了一种适合于浆态床使用的催化剂及其制备方法，以惰性反应介质为油相制备油包水型乳状液，以乳状液中的水相液珠作为微反应环境来制备催化剂前躯体，可以控制催化剂的粒度和形貌。使用该方法制备的催化剂具有甲醇合成与甲醇脱水的双重功能，不需要额外添加甲醇脱水剂，避免了传统合成二甲醚所使用的双功能催化剂存在不相容的问题，同时拥有良好的稳定性，成功地解决了浆态床二甲醚合成中催化剂易失活及催化剂的磨损问题。四具体实施方式实施方式l:取3.5mlspan-80溶解在300ml液体石蜡中，得到油相A;取3gTween-80溶解在300ml水中，在8(TC下将66.0g异丙醇铝加入水中水解得到铝溶胶B;取39.1gCu(N03)2.3H20和24.1gZn(N03)2.6H20溶解在乙醇中得到溶液C。在强搅拌下，将B缓慢加入A中得到W/O型乳状液E，然后将C缓慢加入到乳状液E中得到催化剂前躯体乳状凝胶。老化10d后，在N2气氛和程序升温下热处理得到浆状催化剂，活性评价结果如表1所示。实施方式2:制备过程同实施方式1:，span-80用量为3ml,Tween-80用量为4.5g，制得浆状催化剂C2-1。将Tween-80改为PEG600和聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，用量不变，得到催化剂C2-2和C2-3。三个催化剂的活性评价结果如表2所示。实施方式3:制备过程同实施方式2，改变水溶性添加剂Tween-80的用量，分别为3g、4.5g禾G7.5g，对应的催化剂分别记为C3-l、C3-2和C3-3。催化剂的活性评价结果如表3所示。实施方式4:制备过程同实施方式2，保持Cu/Zn/(Al+Si)摩尔比为2/1/4，用正硅酸乙酯作为硅源向催化剂中引入硅助剂，Si/(Si+Al)=10%。催化剂在28(TC下的活性评价结果如表4所示。催化剂活性评价方法将300ml浆状催化剂(固含率约为10。/。)放入0.5L高压釜中，以20%1^2—80%N2的混合气体，以0.5°C/min的速度由室温升到28(TC,并在280'C下常压还原10h。降温后切换为合成气(n(CO)/n(H2)=l)，反应压力4.0MPa，搅拌速率1000r/min，实例1催化剂的反应温度为24(TC30(TC，其余催化剂的反应温度为28(TC。表1实施方式1催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2实施方式2催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3实施方式3催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4实施方式4催化剂的活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于是一种浆态床一步法二甲醚合成催化剂的制备方法，以惰性反应介质为油相制备油包水型乳状液，以乳状液中的水相液珠作为微反应环境制备催化剂前躯体，该催化剂是三组分或多组分体系，其主要组分为Cu、Zn、Al、Zr、Si，其具体工艺步骤为首先将催化剂原料分别制备为溶胶和溶液两部分作为水相，以惰性反应介质为油相，将油溶性和水溶性添加剂分别加入到油相和水相中，并将油相和溶胶或溶液混合制备油包水型乳状液，再将溶液或溶胶加入到乳状液中即得到催化剂前躯体乳状凝胶，经老化后，在N2气氛和强搅拌下进行加热处理，即直接由乳状液到浆液制得浆状催化剂，不经过传统的先制成固体再分散到有机介质的制浆过程，该浆状催化剂直接用于浆态床二甲醚合成反应。2.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂主要组分的重量百分比为CuO(30~60%)，ZnO(10~30%)，A1203(25~60%)，Zr02(0~10%)，Si02(0~30%)。3.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂原料为铜锌的硝酸盐或醋酸盐、有机铝或无机铝化合物和硅锆的有机化合物或无机化合物。4.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的油相为热容大、化学性质不活泼的惰性有机化合物。5.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的油溶性添加剂为油溶性表面活性剂，是离子型、非离子型或两性的，其添加量为0.1~10%。6.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性添加剂为水溶性表面活性剂或干燥控制剂，是离子型、非离子型、两性或复配的表面活性剂，添加量为0.1~10%。7.按照权利要求l所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法，其特征在于所述的乳状液的油水比为1:3~3:1。8.用权利要求1所述的一种二甲醚合成催化剂的制备方法制得的一种二甲醚合成催化剂。全文摘要一种二甲醚合成催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
。其目的在于提供一种适合于浆态床使用的催化剂及其制备方法。其特征在于以惰性反应介质为油相，将催化剂原料分别制备为溶胶和溶液作为水相，通过溶胶-乳状液-凝胶的过程得到催化剂前躯体乳状凝胶。乳状凝胶经老化后，在N<sub>2</sub>气氛和强搅拌下进行加热处理，即得到浆状催化剂，可直接用于浆态床二甲醚合成反应。本发明以乳状液中的水相液珠作为微反应环境来制备催化剂前躯体，具有粒度和形貌可控的突出优点，催化剂的制备环境和使用环境完全相同，可以解决浆态床二甲醚合成中催化剂易失活及催化剂的磨损问题。文档编号B01J23/835GK101157040SQ20071013963公开日2008年4月9日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者樊金串,谢克昌,陈朝秋,高志华,伟黄申请人:太原理工大学