专利名称：烯烃与苯烷基化用固体酸催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于直链烯烃特别是碳十至碳十六的直链烯烃与苯烷基化反应的固体酸催化剂，及用于该催化剂再生的方法。
直链烷基苯是生产生物降解洗涤剂用的中间体，目前都是用直链的烯烃与苯在HF或AlCl3的催化作用下合成直链烷基苯。由于HF和AlCl3都具有很强的腐蚀性，对生产的设备要求很高，酸需要中和处理，易于对环境和人身健康造成危害。而非均相的固体酸催化剂无腐蚀性，不对人身和环境造成危害，设备投资费用低。目前国外从事烯烃与苯烷基化反应固体酸催化剂开发研究的很多，但多数是研究低碳烃的。美国专利4477585、4547605、4717780报道采用的是ZSM系列分子筛;美国专利4075126报道的是交链蒙脱土系列;美国专利4335022、42586828、4368342、4524229报道的是将钨硅酸浸渍在多孔性物质如氧化硅、硅酸铝载体上合成的复合催化剂，但用于直链烯烃的烷基化反应，转化率、选择性、及催化剂的寿命都不理想，到目前为止未有大的进展。
本发明的目的是制备一种用于直链的烯烃特别是C10-C16的烯烃与苯反应生成直链烷基苯的固体酸催化剂，及该催化剂的再生方法，以替代目前工业上用的HF或AlCl3催化剂。该催化剂具有很高的转化率、选择性，而且能多次再生。
本发明是用沸石类材料如X型、Y型、丝光沸石，特别是Y型沸石为基体，进行离子交换改性，合成催化剂。所用Y型分子筛SiO2/Al2O3在3.0-6.0范围，75℃-95℃温度下用浓度1-20Wt.%碱土金属Ca，Sr，Ba化合物的水溶液交换1-3小时，80℃-140℃干燥4-20小时，200℃-600℃焙烧2-10小时。然后重复交换、干燥、焙烧一次(条件不变)。用浓度为0.1-20Wt.%NH4Cl和1-20Wt.%稀土元素La，Ce化合物水溶液在75℃-95℃下交换1-3小时，80℃-140℃干燥4-20小时，200℃-600℃焙烧2-10小时，重复交换、干燥、焙烧一次(条件不变)。
催化剂的成型分为二种方法，一种是无粘结剂型的，催化剂粉末在5-30吨的压力下压片成型，取8-30目;另一种是加粘结剂型，所用的粘结剂为Al2O3、高岭土、蒙脱土、硅胶等，用量占总重量的10-50%，挤条成型。
该催化剂用固定床反应器，反应温度100℃-300℃，压力0.5-5MPa、液时空速＝0.5-20Hr-1、苯/烯(摩尔比)＝5-30，转化率为99-100%，选择性为90-100%。
本发明的再生方法是在温度100℃-300℃，压力1.0-5.0MPa，液时空速＝0.1-5.0Hr-1条件下用苯冲洗，洗去在催化剂表面上聚合的胶质。再生后催化剂转化率恢复到99-100%。
产物分析用气相色谱和标准电位滴定法来测定。
下面的实施例是对本发明的说明，并不是对本发明范围的限定。
实施例一 100克NaY原粉，SiO2/AL2O3＝4.5，加800毫升10Wt.%Ca(NO3)2溶液交换2小时，温度为90±5℃，交换后120℃干燥3小时，550℃焙烧4小时，重复交换、干燥、焙烧一次，条件不变。再用5Wt.%的NH4Cl和5Wt.%的La(NO3)3水溶液800毫升，交换2小时，温度90±5℃，交换后120℃干燥3小时，然后550℃焙烧4小时。重复交换、干燥、焙烧一次(条件不变)。合成出的粉末于10吨的压力下成型，破碎打片取10-16目，于350℃下活化3小时。
反应的原料为苯与烷烯烃的混合物，苯/烯(C10-C13)(摩尔比)＝20，反应温度度150℃，压力1.5MPa，液时空速＝2.5Hr-1。从反应结果看，连续反应24小时，转化率在99%以上，选择性在99%以上。
表1 催化反应的结果反应时间(小时) 0 4 8 12 16 20 24烯烃转化率% 0 99.9 99.8 99.7 99.8 99.9 99.9选择性% 0 99.3 99.8 99.7 99.4 99.6 99.9实施例二催化剂的合成同例一，但成型方法不同。该催化剂的成型方法如下取10克催化剂粉，加3克Al2O3，加水调成膏状，挤压成1.2×3mm条。在空气中风干12小时，在120℃下干燥4小时，在550℃下焙烧4小时。强度≥0.15MPa/颗粒。反应的条件及原料同例一。
表2 催化反应的结果反应时间(小时) 0 4 8 12 16 20 24烯烃转化率% 0 99.8 99.8 99.7 99.6 99.8 99.8选择性% 0 99.1 99.0 99.2 99.7 99.0 99.3反应时间(小时) 28 32 36 40 44烯烃转化率% 99.4 98.8 98.6 96.7 95.2选择性% 99.0 99.3 99.6 99.2 99.2反应40小时以后再生24小时。再生方法为在温度230℃，压力3.5MPa条件下，用苯冲洗24小时，液时空速＝0.5Hr-1。
表3 再生后催化反应结果反应时间(小时) 0 4 8 12 16 20 24烯烃转化率% 0 99.7 99.6 99.6 99.4 99.3 99.4选择性% 0 99.1 99.2 99.2 99.3 99.7 99.6实施例三 100克NaY原粉，SiO2/Al2O3＝4.5，加800毫升10Wt.%SrCl2水溶液交换2小时，温度为90±5℃，交换后120℃干燥3小时，550℃焙烧4小时，重复交换、干燥、焙烧一次(条件不变)，再用5Wt.%La(NO3)3水溶液800毫升，交换2小时，温度90±5℃，交换后120℃干燥3小时，然后550℃焙烧4小时。重复交换、干燥、焙烧一次(条件不变)。成型方法同例二。反应的原料为苯与烷烯烃的混合物，苯/烯(C10-C13)(摩尔比)＝15。
表4 催化反应的结果反应时间(小时) 081632384450烯烃转化率％ 099.7 99.8 99.8 99.7 99.7 99.7选择性％ 099.3 99.2 99.7 99.6 99.5 99.6反应时间(小时) 566064烯烃转化率％ 99.3 98.0 94.8选择性％ 99.3 99.4 99.5反应64小时后再生24小时，再生方法同例二。
表5 再生后催化反应的结果反应时间(小时) 04 8 12 16 2024烯烃转化率％ 099.7 99.8 99.4 99.4 99.3 99.3选择性％ 099.0 99.3 99.7 99.2 99.3 99.7实施例四实例三中催化剂中La(NO3)3用Ce(NO3)3代替，其余的组份、交换条件、交换浓度及催化剂制备、成型方法同例三。
反应48小时，转化率≥99%，选择性≥99%，56小时以后转化率降为96%，如例二方法再生24小时后，转化率恢复到99%以上，并持续反应24小时，转化率≥99%。
权利要求
1.一种用于C10-C16的直链烯烃与苯烷基化反应的固体酸催化剂，其特征是以Y型分子筛为基体，经碱土元素Ca，Sr，Ba，稀土元素La，Ce改性而成，及一种使该催化剂再生的方法。
2.根据权利要求1.所述的催化剂，其所用的Y型分子筛SiO2/AL2O3在3.0-6.0范围，碱土元素Ca，Sr，Ba的交换浓度为1-20Wt.%，温度75-95℃，稀土元素La，Ce的交换浓度为1-20Wt.%，温度75-95℃。干燥温度为100-140℃，焙烧温度200-600℃。所加的粘结剂为AL2O3、高岭土、蒙脱土、硅胶，含量为总重量的10-50%。
3.根据权利要求1.所述的催化剂再生方法，其特征在于用有机溶剂苯为冲洗剂在200-300℃温度下、1.0-5.0MPa压力下，苯的液时空速＝0.1-5.0Hr-1，再生时间为1-48小时。
4.根据权利要求1.所述的催化剂，其反应温度为100-300℃，压力为0.5-5.0MPa，液时空速＝0.5-20Hr-1。苯/烯(摩尔比)＝5-30。
全文摘要
本发明所制备的直链烯烃与苯烷基化反应用的固体酸催化剂系由Y型分子筛经过离子交换改性而制成。用于改性的离子有碱土金属Ca，Sr，Ba等，以及稀土元素La，Ce或混合稀土。该催化剂采用无粘结剂和加粘剂Al用有机溶剂苯冲洗的方法使失活催化剂得到再生。
文档编号B01J38/50GK1072353SQ9110824
公开日1993年5月26日 申请日期1991年11月20日 优先权日1991年11月20日
发明者许艺, 黄日信, 吴沛成 申请人:中国石油化工总公司金陵石油化工公司