一种直链烷基苯催化加氢精制的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，尤其是一种采用钯负载型催化 剂进行催化加氢反应，脱除直链烷基苯中微量烯烃的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 由C1Q~C14直链烯烃与苯烷基化生产的直链烷基苯主要应用于表面活性剂--烷 基苯磺酸盐的生产，是洗涤剂行业的主要生产原料。目前工业上普遍采用U0P公司的脱氢-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。由于HF烷基化工艺存在设备腐蚀严重、产生大量的 废液废渣，以及潜在生产安全等问题，人们致力于开发无腐蚀性固体酸催化剂和环境友好 烷基化工艺。据了解，只有U0P公司和Petresa公司联合开发的烷基化反应和催化剂洗涤再 生24h切换操作的固定床固体酸催化Detal工艺实现了工业化应用。
[0003] 生产直链烷基苯的工艺过程是，C1Q~C14直链烷烃经过脱氢，然后经选择性加氢脱 除二烯烃，得到直链烷烯混合烃;经直链烷烯混合烃中的烯烃与苯的液体HF催化或固体酸 催化烷基化反应，以及蒸馏分离，得到直链烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烃中含有少量 的二烯烃，其与苯反应生成苯基烯烃，并且难以进一步完全转化，使烷基化产物直链烷基苯 中含有少量的烯烃。另外，在烷基化混合物蒸馏分离过程中，受热裂解的影响，使所分离的 直链烷基苯烯烃含量有所增加。这些导致直链烷基苯溴指数增大。直链烷基苯溴指数标志 着直链烷基苯不饱和烃的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯磺酸盐的色泽。工业上普 遍采用白土精制方法降低烷基苯溴指数，其废白土需要填埋处理，污染环境，并且烷基苯损 失较大。用催化加氢方法降低烷基苯溴指数，改善产品质量，是有效的发展方向。
[0004] 催化加氢精制效果与负载型催化剂性能和加氢反应条件有关。负载型催化剂的催 化性能主要受负载金属种类、金属负载量和金属在多孔载体上的分散程度影响。在用浸渍 方法制备负载型催化剂时，使浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，所谓的 等体积浸渍，能够有效地利用金属源。在浸渍金属源到载体上的过程中，通过向浸渍溶液中 添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负载型催化剂的加氢 催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金属源在载体上的分 散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用这些方法制备性能好的加氢负载型催化剂，对 研究直链烷基苯催化加氢精制方法具有重要意义。 (三)
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提供一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，即采用钯负载型催化剂 进行催化加氢反应，脱除直链烷基苯中微量烯烃的方法，解决了白土精制的废白土填埋处 理所导致的环境污染，以及直链烷基苯损失较大的问题。
[0006] 本发明采用的技术方案是：
[0007] 本发明提供一种直链烷基苯催化加氢精制的方法，所述的方法为:在温度60~350 °C、压力0.3~10.0 MPa、质量空速0.2~10.0小时4、氢油体积比（即氢气与加氢原料体积比） 300 :1~8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与钯负载型催化剂接触反应，使烯烃饱 和，进而脱除微量烯烃，降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量;催化剂失活后再生，循环利 用；
[0008] 所述加氢原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物经蒸馏分离得 到的直链烷基苯，（2)苯与&〇~&4直链烯烃烷基化混合物；
[0009] 所述钯负载型催化剂以钯为活性组分，以氧化铝、氧化硅或活性炭为载体，所述钯 质量负载量为0.2~15%，优选3~10%。
[0010] 进一步，所述钯来源于氯化钯或硝酸钯。
[0011]进一步，所述氧化错为AI2O3或γ -AI2O3;所述氧化娃为多孔硅胶，优选青岛海洋化 工公司生产的ZCX-2型、20~40目多孔硅胶。所述活性炭优选为唐山华能炭业公司生产的 HN-Y14型、20~40目活性炭。
[0012] 进一步，所述加氢反应原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链稀烃烷基化混合物 经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为20~800mgBr/100g，更优选溴指数为30~ 500mgBr/100g;(2)苯与(^~(^直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别 为15~60%、5~15%，其余为(： 1()~(：14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20~80011^8以 l〇〇g，更优选的烷基化混合物溴指数为30~500mgBr/100g，其苯和直链烷基苯质量分数分 别为25~55%、6~12%，其余为&〇~&4直链烷烃。
[0013] 本发明最优选加氢反应原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物 经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g;(2)苯与(^~(^直链烯 烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g;(3)苯与 C10~C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为 493.52mgBr/100g; (4)苯与&〇~&4直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、&〇~&4直链 烷烃的质量分数分别为52.48%、6.65%、40.87%，溴指数为315.1811^8以10(^ ;(5)苯与(：10 ~C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C1Q~C14直链烷烃的质量分数分别为 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指数为516 · 25mgBr/100g; (6)苯与(^~(^直链烯烃烷基化 混合物，其苯、直链烷基苯、&〇~&4直链烷烃的质量分数分别为57.46%、5.99%、36.55%， 溴指数为 37.67mgBr/100g。
[0014] 进一步，所述加氢反应条件为温度80~320 °C、压力0.5~5 . OMPa，进料质量空速 0 · 5~5 · 0小时-1、氢油体积比600:1~6000:1，最优选为温度90~300°C、压力1 · 0~4 · OMPa， 进料质量空速〇. 5~3.0小时4、氢油体积比800:1~5000:1。
[0015] 本发明所述钯负载型催化剂可以采用等体积浸渍方法制备：由钯与蒸馏水或盐酸 制备浸渍溶液（以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HC1质量分数为5%~15%的盐酸水溶液 中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液），浸渍溶液体积 与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸渍， 室温静置3~24h(优选3~24h)，在70~100°C温度下干燥3~24h(优选80~95°C干燥5~ 20h);然后，逐渐升温焙烧，直至250°C~600°C焙烧2~8h(优选首先分别在100°C、200°C或 100 °C、200 °C、300 °C、400 °C下焙烧lh，再在250 °C~600 °C下焙烧2~8h)，得到催化剂前驱 体；当用盐酸制作浸渍溶液时，在水与固体（即催化剂前驱体)体积比10:1~50:1条件下在 室温搅拌洗涤3~8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2~10次，在70°C~120°C温度下干燥2~ 24h(优选80~95°C干燥5~20h)，获得处理后催化剂前驱体;最后，将催化剂前驱体（即以蒸 馏水制作浸渍溶液时不需要后续处理，干燥、焙烧后获得的催化剂前驱体)或处理后催化剂 前驱体（以盐酸制作浸渍溶液时，催化剂前驱体还需要进行洗涤去除氯离子），采取反应器 管内还原的方式，在压力0.2~3.0MPa、氢气体积空速100~ΖΟΟΟΙΓ 1、以1~5°C/min的速率升 温到150~300°C条件下还原1~8h(优选1.0~3.0MPa、200~1000h-\1~3°C/min升温到180 ~250°C还原2~5h)，得到钯负载型催化剂;所述盐酸为质量浓度5%~15%的盐酸水溶液； 所述浸渍溶液中钯浓度为2.0 X 10-5~9.0 X 10-2mol/mL(优选2.2 X 10-5~1.7 X 10-3mol/ mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质量计为0.5~5.5mL/g(优选0.8~1.7mL/g)。
[0016] 本发明所述钯负载型催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：由钯、柠檬酸和蒸馏 水或盐酸制备浸渍溶液（以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HC1质量分数为5%~15%的盐 酸水溶液中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液），浸渍 溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅 拌浸渍，室温静置3~24h(优选3~24h)，在70~100°C温度下干燥3~24h(优选80~95°C干 燥5~20h);然后，逐渐升温焙烧，直至250°C~600°C焙烧2~8h(优选首先分别在100°C、200 。(:或100 °C、200 °C、300 °C、400 °C下焙烧lh，再在250 °C~600 °C下焙烧2~8h)，得到催化剂前 驱体;当用盐酸制作浸渍溶液时，在水与固体(即催化剂前驱体)体积比10:1~50:1条件下， 在室温搅拌洗涤3~8h，过滤分离，重复洗涤和过滤2~10次，在70°C~120°C温度下干燥2~ 24h(优选80~95°C干燥5~20h)，获得处理后催化剂前驱体;最后，将催化剂前驱体（即以蒸 馏水制作浸渍溶液时不需要后续处理，干燥、焙烧后获得的催化剂前驱体)或处理后的催化 剂前驱体（以盐酸制作浸渍溶液时，催化剂前驱体还需要进行洗涤去除氯离子），采取反应 器管内还原的方式，在压力0.2~3.0MPa、氢气体积空速100~ΖΟΟΟΙΓ 1、以1~5°C/min的速率 升温到150~300°C条件下还原1~8h(优选1.0~3.0MPa、200~1000h-\1~3°C/min升温到 180~250 °C还原2~5h)，得到钯负载型催化剂;所述盐酸为质量浓度5%~15%的盐酸水溶 液;所述浸渍溶液中柠檬酸与钯的摩尔比为1:1~4:1，所述浸渍溶液中钯浓度为2.0 X 10-5 ~9.0 X 10_2mol/mL(优选2.2 X 10_5~1.7 X 10_3mol/mL)，所述浸渍溶液体积用量以载体质 量计为0 · 5 ~5 · 5mL/g (优选0 · 8 ~1 · 7mL/g)。
[0017] 本发明所述钯负载型催化剂亦可以采用超声浸渍方法制备：由钯与蒸馏水或盐酸 制备浸渍溶液（以氯化钯作为钯源时，氯化钯溶于HC1质量分数为5%~15%的盐酸水溶液 中，制备浸渍溶液；以硝酸钯作为钯源时，由硝酸钯和蒸馏水制备浸渍溶液），浸渍溶液体积 是催化剂载体最大吸附水体积的1~3倍，在室温下用浸渍溶液对催化剂载体进行搅拌浸 渍，加完浸渍溶液后，在室温、