专利名称：链烷磺酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种链烷磺酸的制备方法。
链烷磺酸被用于一系列工业应用中。长链的链烷磺酸有，例如表面活性，而短链的链烷磺酸，如甲磺酸可被用作非贵金属，如锡和铅，电沉积中的化学助剂用于电子印刷电路板的镀锡中或用于制造马口铁。
文献描述了一系列制备链烷磺酸的方法。对此，特别是烷基硫醇或二烷基二硫化物被用作原料，这些原料通常是用硫化氢与醇反应制得的。烷基硫醇或二烷基二硫化物生成相应链烷磺酸的氧化反应可用不同的氧化剂来完成。例如氧化剂可以是过氧化氢、氯、二甲亚砜或二甲亚砜与氢碘酸的混合物，以及电化学氧化。
在WO 98/34914中描述了用Br2氧化硫醇和/或二烷基二硫化物生成链烷磺酸。为了易于操作，Br2优选于由HBr制得。将HBr氧化成Br2可以用氧气在催化量的硝酸存在下或者用硝酸本身作为氧化剂。在用硝酸氧化HBr时生成的氮氧化物再用氧气氧化成硝酸。为了避免存在于该过程中的硫化合物被过度氧化成硫酸，可将HBr氧化为Br2和用Br2氧化硫醇和/或二烷基二硫化物在分开的反应器进行。
制备链烷磺酸的另一种方法是在氮氧化物或者硝酸存在下用氧气氧化烷基硫醇或二烷基二硫化物。在硝酸存在下用氧气氧化的方法已在例如，US 2,697,722和US 2,727,920中描述。
这些出版物涉及用硝酸中吸收的氧气氧化烷基硫醇或多硫化物(如二烷基二硫化物)。烷基硫醇或者多硫化物被逐渐氧化成所需要的链烷磺酸。在氧化过程中形成一氧化氮、二氧化氮和笑气的混合物。一氧化氮和二氧化氮被硝酸中吸收的氧气转化成纯的二氧化氮或硝酸，又重新用来制备链烷磺酸，笑气被排出。这一方法的缺点是所形成的高含量的笑气作为所谓的“温室气体”与卤代甲烷或乙烷类似造成生态问题，因此笑气必须用昂贵的工业设备从废气中分出去。此外，废气中同时含有的更大量的含氮和含硫化合物也必须用昂贵的方法分出去。
这些反应的反应温度一般在25和70℃之间。然而在这一温度下没有完全转化成链烷磺酸。因此在以制备甲磺酸为例的反应中，在该反应条件下反应部分地停留在甲烷硫代磺酸-s-甲酯中间体阶段。该中间体是不稳定化合物，从90℃开始已经放出二氧化硫并在170℃自发地强烈放热分解。
因此本发明的目的是提供一种经济的有吸引力的方法，该方法能制备高纯度和高收率的链烷磺酸，并且几乎完全抑制了笑气的形成。
这一目的通过一种制备链烷磺酸的方法达到，该方法包括以下步骤(a)用硝酸将烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含三到九个硫原子的二烷基多硫化物氧化生成链烷磺酸、水、氧化氮以及其它副产物，(b)用氧气将步骤(a)中得到的氮的氧化物再生成硝酸并将硝酸循环回步骤(a)。
本发明方法的特征是步骤(a)和(b)分别在不同的反应器中进行。
因此作为总反应，用(空气中)氧气氧化烷基硫醇或者二烷基二硫化物。
在步骤(a)中形成的氮氧化物是低氧化态的氮化合物(NO/NO2的混合物)，在步骤(b)中这些氮化合物再被氧化成纯的或者含有二氧化氮的硝酸。因此，在本发明方法中所用的硝酸可以是纯的或含有二氧化氮的硝酸。
因此，用硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有三到九个硫原子的二烷基多硫化物制备链烷磺酸的氧化反应(步骤(a))和氮的氧化物的再生(步骤(b))在空间上分开是有利的，因为两步反应，步骤(a)和(b)，可以在最佳反应条件下各自分开进行。这样可几乎完全抑制笑气的形成，并能获得收率非常高的链烷磺酸。
本发明方法优选的是连续进行。步骤(a)为了达到高转化和避免象在制备甲磺酸过程中可能生成如硝酸甲酯或甲烷硫代磺酸-s-甲酯等少量危险成份，氧化常常在较高温度下进行。一般情况下步骤(a)在50℃到150℃温度下反应，优选的是在100℃到140℃下反应。步骤(a)的工作压力一般在100毫巴和8巴之间，优选的是在常压下进行。
在本发明方法中所用的硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物包含烃基，这些烃基可以是脂肪的或环脂肪的。特别优选的烃基是直链的或支链的脂肪烃基。这些烃基优选包含1到20个碳原子，特别优选的是1到14个碳原子，最优选的是甲基，因此最优选的烷基硫醇或二烷基二硫化物是甲硫醇或二甲基二硫化物。
在本发明方法中优选使用二烷基二硫化物。一般情况下用硫化氢和甲醇制备二烷基二硫化物，尽管在文献中其它方法也是已知的。特别优选的是用溶解在有机二烷基二硫化物中的硫在胺作催化剂下氧化烷基硫醇制备二烷基二硫化物。在该方法中，烷基硫醇可作为“粗硫醇流”，即作为未经萃取或蒸馏纯化的硫醇流使用，该烷基硫醇由醇和硫化氢在合适的催化剂上反应制得。
该制备二烷基二硫化物的方法的优点是在未加压下进行反应。就是说临时储存的二烷基二硫化物不用保存在加压容器中。此外，二烷基二硫化物是储存稳定的原料，因而可以安全可靠的处理。在同时申请的专利Nr.198 54 427.8(官方卷号)中，该方法用“二烷基二硫化物的制备方法”为题进行了描述。
优选使用的二烷基二硫化物经反应生成链烷磺酸并且必须补加。二烷基二硫化物的补加可以加到步骤(a)反应混合物中的气相中，或者浸入到反应混合物的液体表面下。若加入到反应混合物的气相中，可形成二烷基二硫化物和氮氧化物的紧密混合物，该混合物是爆炸性的。因此二烷基二硫化物优选地浸入到反应混合物的液面下加入。浸入加料可通过，例如，一个浸没管加到反应器中，或者经由混合喷嘴加到环流区域。
烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含三到九个硫原子的二烷基多硫化物对硝酸的摩尔比为对硫醇一般为1∶1到1∶10，优选为1∶2到1∶6，特别优选为1∶2到1∶4。对二烷基二硫化物摩尔比一般为1∶2到1∶20，优选为1∶3到1∶10，特别优选为1∶3到1∶6。
二烷基多硫化物优选应用与硫醇或二烷基二硫化物的混合物。
氧化可以在带有高度反混的反应器或反应器组，如在搅拌釜反应器或回路反应器(Schlaufenreaktor)中，或者在带低度反混的反应器，如在管流反应器中进行。步骤(a)优选在带高度反混的反应器或反应器组中进行。如果使用带高度反混的反应器或反应器组，这种选择可以在低于反应混合物的沸点温度下作为单纯氧化反应器进行操作，或者在反应混合物的沸腾温度下，在合成过程中通过除去过量的稀硝酸水溶液浓缩反应混合物。
在一优选的实施方案中，设备的氧化部分由带有高度反混的两个反应器的反应器组，例如两个搅拌釜反应器构成。其中加入了烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物及硝酸的第一个反应器的温度优选为50和140℃之间，特别优选为80和120℃之间。装有第一个反应器溢流物的第二个反应器优选在100和150℃之间，特别优选在130和150℃之间在反应混合物蒸发下进行。反应混合物在两个反应器中的停留时间可以在10分钟和10小时之间，优选的为1小时和3小时之间。
硫醇或者二烷基二硫化物的氧化反应热的一部分优选通过固定于尾气流的冷凝器与冷凝循环热交换回到反应混合物。
如果步骤(a)在带高度反混的两个反应器组成的反应器组中进行，在第一个反应器中所加的烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物大部分被氧化，形成以相应的链烷磺酸为主和少量未完全氧化的产物，以及过量硝酸和少量硫酸。在该反应阶段混合物中链烷磺酸的收率按加入的硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的量计一般已超过80％，优选超过90％。在第二个反应器中完成氧化反应，因此链烷磺酸的收率一般可达到超过90％，优选为超过93％。
存在于来自反应步骤(a)的卸载物料中过量的硝酸可用本身已知的方法用水经简单蒸馏分出，并循环回硫醇和/或二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物的氧化阶段(步骤(a))或氮氧化物与氧气生成硝酸的再生阶段(步骤(b))中。其它存在于步骤(a)卸载物料中的副产物也可以通过蒸馏相互分开，优先将未完全氧化的产物循环回氧化阶段(步骤(a))。
用这种方式，硝酸几乎完全保留在体系中，唯一的损失是由于生成很少量的笑气和在步骤(b)中吸收不完全。然而根据现代化硝酸设备目前的情况吸收损失仅为少量。
在一个优选的实施方案中，将一个用作汽提塔(Abtriebskolonne)的分水塔安装在第二个反应器上，由此分出水和硝酸作为上端产物，所得典型的残余产物含有无色98％的链烷磺酸，其中含有约1％(重量)的水和约1％(重量)的硫酸，仅含＜0.2％(重量)痕量的硝酸。该分水塔的操作压力一般为20到1000毫巴，优选为50到300毫巴，并且池温度一般为130到240℃，优选的是150到200℃。步骤(b)为了尽可能完全吸收再生的氮氧化物NOx并得到尽可能高浓度的硝酸，氮氧化物(NO/NO2的混合物)的再生一般在低温和高压下进行。
按照本发明NOx基本上应理解为NO，NO2，N2O3，N2O4，N2O5。
本发明方法中所用硝酸的浓度一般为20到100％(重量)，优选为40到70％(重量)。特别优选为50到70％(重量)。步骤(b)优选在0℃到60℃下，特别优选0℃到30℃下等温进行。绝对压力优选为0.5和20巴之间，特别优选为3和12巴之间。
在步骤(b)中氮氧化物的再生同时对在步骤(a)中作为副产物生成的硫化物进行废气洗涤，因此该过程的废气不含恶臭的硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物，并且其组成大致与现时的硝酸设备相对应。因此该废气不需附加后处理可直接排入环境。
在再生中所用的氧气一般为大气中的氧气。
所用反应仪器一般为吸收塔。优选冷却的吸收塔，相当于用氮氧化物制备硝酸中熟知的吸收塔。该塔可以是，例如，沸腾塔、阀塔、泡罩塔、隧道罩塔或填料塔或规则填料塔。冷却既可在塔中也可在外层热交换器中进行。
吸收塔一般在0到60℃下，优选在0到30℃下，优选在等温下运转。淡水，优选的是软化水从塔的上端加入，在那里冒出大量不含氮氧化物的贫气，即贫氧空气。
因此在按本发明制备链烷磺酸的方法中，优选将步骤(a)的卸载反应物中含有的硝酸在从卸载反应物中分离出来，然后循环回步骤(a)或步骤(b)中，并且同样包含的未完全氧化产物在分离后循环回步骤(a)。
按本发明方法得到的已经很纯的链烷磺酸可在一个下游真空蒸馏塔中进行纯化，纯化一般在顶端压力0.1到20毫巴，优选2到10毫巴下进行。在这里，痕量存在的不纯物被从塔顶或塔底分出。真正的链烷磺酸一般从侧线馏分中获得。所得链烷磺酸是无色的，一般纯度＞99％，优?。?9.5％，带有＜50ppm的硫酸。用这种方法得到的甲磺酸适合用于，例如，电镀中。
非常特别优选的是按本发明的方法通过二甲基二硫化物氧化制备甲磺酸。经(真空蒸馏)纯化得到甲磺酸一般纯度＞99％并且是无色的。硫酸含量一般低于50ppm。这样的甲磺酸特别适合用于电镀中。
在附
图1中用图示说明本发明的方法。其中R1完成步骤(a)的反应器1R2完成步骤(b)的反应器2RSH/R-S-S-R所用的硫醇和/或所用的二烷基二硫化物HNO3所用的硝酸r-HNO3从步骤(b)循环回步骤(a)的硝酸NO/NO2低氧化态的氮化合物(NO/NO2混合物)H2O 水“O2”空气氧X 废气P 含有产物的反应卸载物下列实施例用于补充说明本发明。
不断离开反应器A的液体物流9由约32％的甲烷磺酸，11％的硝酸，0.6％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯和56％的水组成，该物流被输送至反应器B。
反应器B的温度为130℃，在反应器B中的停留时间为反应器B中液体的体积除以连续流出反应器B的物流13的量所得的商，大约为2.2小时。
从反应器B中连续流出的液体物流13由约55％的甲烷磺酸，10％的硝酸，＜0.2％的甲烷硫代磺酸-S-甲酯和35％的水组成，该物流从紧靠塔顶的下面被输送到真空精馏塔G中。物流9中甲磺酸的粗收率＞95％。
真空精馏塔G在塔顶压力(绝对)95到100毫巴、180-190℃的池温下工作。
出自真空精馏塔G的池卸料由约98％的甲烷磺酸，约1％的水和约1％的硫酸组成，该物流被输送到真空精馏塔J。
真空精馏塔J在约5到10毫巴的塔顶的压力(绝对)和约180到190℃的池温下工作。
出自真空精馏塔J的侧物流7由硫酸含量小于50ppm且含量大于99％的甲烷磺酸组成。蒸馏之后甲磺酸的总收率大于90％，出自真空精馏塔J的塔顶物流6由水、甲磺酸、甲磺酸甲酯及其他低沸物组成。出自真空精馏塔J的池卸载物流8由硫酸、甲磺酸及其它高沸物组成。
用于硝酸再生的层板塔E在常压和20到45℃的温度下工作。
通过入口4向用于硝酸再生的层板塔E中加入去离子水。
经物流3进行用于硝酸再生的层板塔E的用于氮氧化物氧化的空气从塔顶出口5离开，废气中氧气含量降低(7到13Vol％)。
在反应器A中生成的并在冷凝器C中从可冷凝成份中游离出的含NOx废气流10包含NO和NO2，该废气流被送入用于硝酸再生的层板塔E中。
在反应器B中生成的并在冷凝器D中从可冷凝的成份中游离出的含NOx的废气流11包含NO和NO2，该废气流被输送至用于硝酸再生的层板塔E中。
冷凝物12由约7％的硝酸组成，该冷凝物被输送到用于硝酸再生的层板塔E中硝酸的塔板浓度接近的塔板上。
冷凝物14由约23％的硝酸组成，该冷凝物被输送到用于硝酸再生的层板塔E中硝酸的塔板浓度接近的塔板上。
排往硝酸缓冲容器F的用于硝酸再生的层板塔E的池底排料由约45到50％的硝酸组成，该硝酸被输送到反应器A中。
硝酸的损耗经物流2按需要的50到65％的硝酸量补加到硝酸缓冲容器F中而补足。
权利要求
1.一种制备链烷磺酸的方法，该方法包括下列步骤(a)用硝酸氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有三到九个硫原子的二烷基多硫化物生成链烷磺酸、水、氮氧化物和其它副产物，(b)用氧气再生从步骤(a)中得到的氮氧化物生成硝酸并将硝酸循环回步骤(a)，其特征是，步骤(a)和(b)在相互分离的反应空间内进行。
2.权利要求1的方法，其特征是，该方法连续进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征是，步骤(a)在50到150℃的反应温度下并在100毫巴到8巴的工作压力下进行。
4.权利要求1到3的任何一种方法，其特征是，烷基硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物含有1到20个碳原子的烃基。
5.权利要求1到4的任何一种方法，其特征是，在步骤(a)氧化二烷基二硫化物。
6.权利要求5的方法，其特征是，氧化二甲基二硫化物。
7.权利要求1到6的任何一种方法，其特征是，硫醇或二烷基二硫化物或二烷基多硫化物氧化反应热的一部分通过安装在废气流处的冷凝器冷凝循环而分散。
8.权利要求1到7的任何一种方法，其特征是，步骤(b)在0到60℃温度下，在0.5到20巴的工作压力下进行。
9.权利要求1到8的任何一种方法，其特征是，步骤(b)在冷却的吸收塔中进行。
10.权利要求1到9的任何一种方法，其特征是，步骤(a)反应卸载物中所含的硝酸在从反应混合物中分离后循环回步骤(a)或步骤(b)，同样，所含的未完全氧化的产物在分离后循环回步骤(a)，并分出链烷磺酸。
全文摘要
本发明涉及一种链烷磺酸的制备方法,该方法包括下列步骤:(a)用硝酸氧化烷基硫醇和/或二烷基二硫化物和/或含有3到9个硫原子的二烷基多硫化物生成链烷磺酸、水、氮氧化物及其它副产物,(b)在步骤(a)中得到的氮氧化物与氧气反应再生成硝酸,并将生成的硝酸循环回步骤(a),这里的步骤(a)和(b)在分开的反应空间进行。
文档编号C07C303/16GK1328544SQ99813688
公开日2001年12月26日 申请日期1999年11月22日 优先权日1998年11月25日
发明者M·埃尔曼, C·特拉古特, K·埃贝尔 申请人:Basf公司