用于制备丙烯醛和丙烯酸的催化剂及所述催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制备丙締醒和丙締酸的负载型催化剂及所述催化剂的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 在包含催化剂层的多管固定床反应器中进行丙締、异下締或叔下醇与分子氧的气 相氧化的方法通常被用来制备丙締醒和/或丙締酸。
[0003] 然而，所述反应是放热反应，因此采用了限制所述催化剂层的厚度或者使用其中 负载有催化活性材料的负载型催化剂的各种方法来使得在所述反应期间溫度的上升最小 化。
[0004] 众所周知，可通过在溶剂中分散催化活性材料或催化剂前体W获得非均质溶液或 浆料，将其喷涂或浸溃至载体材料，然后再将其热处理来制备所述负载型催化剂
[0005] 不过，由于通过所述方法制备的负载型催化剂存在其上负载的催化活性材料的总 量的限制，使得其难W获得足够的催化活性。因此，有人想到了添加粘合剂，如甘油、硝酸 锭、娃溶胶、聚乙締醇等来增加所负载的催化活性材料的总量的方法。然而，当采用了所述 粘合剂时，存在的问题是热处理之后的机械性能可能会降低，并因而使得活性组分在所述 催化剂的装填过程中易于脱落。
【发明内容】
[0006] [技术问题]
[0007] 本发明的一个方面提供了一种用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂，该催化剂具有 优良的机械性能，其中，在使用所述催化剂的过程中可使得所述催化剂的巧塌最小化。
[0008] 本发明的另一个方面提供了一种所述催化剂的制备方法。
[0009] [技术方案]
[0010] 根据本发明，提供了一种用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂，该催化剂
[0011] 包含惰性载体材料和涂布于所述载体材料上的催化剂层，其中，所述催化剂层包 含含有至少钢（Mo)和祕度i)的催化活性组分，和无机纤维的混合物，并且
[0012] 满足W下关系式 阳01引[关系式]
[0014] 0. 1《L/D《0. 2
[0015] 在所述关系式中，L为所述无机纤维的数均长度，W及D为所述涂布的催化剂层的 平均厚度。
[0016] 根据本发明的一个实施方式，所述催化剂层可包含由W下化学式1表示的催化活 性组分。
[0017] [化学式^
[0018] MOaBibAcBdCeOf
[0019] 在化学式1中，
[0020]Mo为钢；Bi为祕；A为选自化、Zn、Mn、Nb和Te中的一种或多种元素；B为选自Co、 化和Ni中的一种或多种元素；C为选自化、K、Li、Cs、化、Ca、化和Mg中的一种或多种元 素；0为氧；化及
[0021] a、b、c、d、e和f为各元素的原子比，其中当a= 12时，b为0. 1至10,C为0. 1至 10,d为0. 1至15,e为0. 001至10,W及f为根据各元素的氧化态所决定的数值。
[0022] 另外，根据本发明的一个实施方式，所述无机纤维可W是选自玻璃纤维、二氧化娃 纤维、氧化侣纤维和二氧化娃-氧化侣纤维中的一种或多种纤维。所述无机纤维可具有2mm W下的数均长度和2至40ym的数均直径。此外，每100重量份的所述活性组分，所述无机 纤维的含量可W是2至15重量份。 阳02引根据本发明的一个实施方式，所述惰性载体材料可W是选自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgCl2、CaCl2、Zr〇2、Ti〇2、B2〇3、CaO、ZnO、BaO、Th〇2、Si〇2-Al2〇3、Si〇2-MgO、SiO^Ti〇2、SiO^V2〇5、 SiO厂化〇2〇3、Si〇2-Ti〇2-MgO和沸石中的一种或多种材料。所述惰性载体材料可具有1至 15mm的数均直径。
[0024] 另外，根据本发明，提供了一种用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂的制备方法，包 括如下步骤：
[00巧]将包含含有至少钢（Mo)和祕度i)的催化活性组分和无机纤维的粉末涂布于惰性 载体材料上，W及
[00%] 般烧所述涂布的惰性载体材料。
[0027] 在运里，所述般烧步骤可在氧气氛、300至700°C下进行2至7小时。 阳0測[有益效果]
[0029] 根据本发明的用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂可被均匀的装填至反应器中，且 由于其具有优良的机械性能可使得所述催化剂的巧塌最小化，W及其可被稳定地使用较长 的时间。
【具体实施方式】
[0030] 下文中，将阐明根据本发明的实施方式的用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂及所 述催化剂的制备方法。
[0031] 在此之前，本说明书中所用的技术术语仅用于提及具体的实施方式且其并不意欲 限制本发明。此处所用的单数表达方式可包含复数表达，除非其上下文为不同的表述。本 说明书中所用的术语"包含V'含有"或"包括"的含义体现具体的特性、领域、实质、步骤、 行为、元素或组分，且并不排除其它具体的特性、领域、实质、步骤、行为、元素或组分的存在 或添加。
[0032] 在研究用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂的过程中，本发明的发明人发现现有负 载型催化剂在如下方面存在局限：因为在运输或装填过程中催化活性材料易于脱落，在稳 定使用方面存在局限，W及由于其差的机械性能，在使用所述催化剂的过程中因其巧塌而 导致的压力差方面存在局限。
[0033] 因此，本发明的发明人反复研究W解决此问题，并发现当将所述催化活性组分与 所述无机纤维的混合物涂布于所述惰性载体材料上时，不仅可w使得催化活性的降低最小 化，还可W稳定地涂布所述活性组分。
[0034] 尤其是，本发明的发明人发现不仅可W更均匀装料，还可防止所述催化剂的巧塌， 并且可较长时间得使用所述催化剂，运是因为通过在所述涂布过程中控制所述无机纤维的 数均长度与所述涂布层的厚度的比率，显著改善了所述催化剂的机械性能。
[0035] 根据本发明的一个实施方式，提供了一种用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂，该 催化剂
[0036] 包含惰性载体材料和涂布于所述载体材料上的催化剂层，其中，所述催化剂层包 含含有至少钢（Mo)和祕度i)的催化活性组分，和无机纤维的混合物，并且
[0037] 满足W下关系式 阳03引[关系式]
[0039] 0. 1《L/D《0. 2
[0040] 在所述关系式中，L为所述无机纤维的数均长度，W及D为所述涂布的催化剂层的 平均厚度。
[0041] 根据本发明的催化剂包含惰性载体材料和涂布于至少部分所述载体材料上的催 化剂层。
[0042] 所述惰性载体材料指的是在由丙締等制备丙締醒和丙締酸的氧化反应中不显示 活性的载体材料。
[0043] 所述惰性载体材料的种类不作特别的限定，且可采用本发明所属领域的常规材 料。优选地，所述惰性载体材料可W是选自Si〇2、Al2〇3、MgO、MgCl2、CaClz、Zr〇2、Ti〇2、B203、 CaO、ZnO、BaO、Th〇2、Si〇2-Al2〇3、Si〇2_MgO、Si〇2_Ti〇2、Si〇2_V2〇5、Si〇2-Cr〇2〇3、SiO厂Ti〇2_MgO 和沸石中的一种或多种材料。
[0044] 所述惰性载体材料的形状可W是常规球形，所述惰性载体材料的数均直径可W是 1至15臟，优选为1至13臟，更优选为1至10mm。即考虑到本发明所需的催化剂的机械性 能和装填速率，可优选将所述惰性载体材料的数均直径限定在W上公开的范围内。
[0045] 与此同时，所述催化剂层被涂布于至少部分所述惰性载体材料上。尤其是所述催 化剂层包含所述催化活性组分和所述无机纤维的混合物。
[0046] 所述催化剂可包含适用于制备丙締醒和丙締酸的催化剂的常规组分作为所述活 性组分，且优选含有至少钢（Mo)和祕度i)来确保所述催化活性。更优选地，所述催化剂层 可包含由W下化学式1表示的催化活性组分。
[0047] [化学式1]
[0048] MOaBibAcBdCeOf W例在化学式1中，
[0050] Mo为钢；Bi为祕；A为选自化、2]1、]/[]1、佩和16中的一种或多种元素巧为选自(：〇、 化和Ni中的一种或多种元素；C为选自化、K、Li、Cs、化、Ca、化和Mg中的一种或多种元 素；0为氧；W及
[0051] a、b、c、d、e和f为各元素的原子比，其中当a= 12时，b为0. 1至10，c为0. 1至 10,d为0. 1至15,e为0. 001至10,W及f为根据各元素的氧化态所决定的数值。
[0052] 由化学式1表示的催化活性组分可在丙締醒和丙締酸制备中显示出优良的催化 活性，并因而使得提供更加改善的反应活性成为可能。
[0053] 在运里，所述催化活性组分基于根据本发明的催化剂的总体积的体积分数可W是 至少40体积％，优选为60