一种半固态锂金属电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池，更具体地，涉及一种半固态锂金属电池及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池行业近年来发展迅速，高能量密度体系的开发如火如荼。铁锂电芯目前已经无法满足实际使用需求，高镍三元材料逐渐进入大众视野。锂金属作为高容量负极重新回归大众视野。然而，受限材料稳定性，高能量密度体系电芯的安全性能无法得到保障。一方面，充放电过程中锂枝晶刺穿隔膜造成短路风险增加是主要问题，另一方面，液态电池隔膜弹性较低，且存在高温状态下存在较大热收缩问题，增加了电芯安全风险。如果不解决这些难题，锂金属电池很难有大面积应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对以上不足，提供一种半固态锂金属电池及其制备方法，能够有效防止负极锂枝晶过度生长连通正负极造成短路；增加电解质强度，抑制锂枝晶生长，提高电芯在放电过程中的稳定性，以及电芯高温充放下的安全性能。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种半固态锂金属电池，包括负极片；

4、所述负极片的电极材料的导电涂层为双层凝胶浆料。

5、进一步的，所述双层凝胶浆料包括贴近电极材料的柔性凝胶浆料和贴近柔性凝胶浆料的刚性凝胶浆料。

6、进一步的，所述柔性凝胶浆料包括以下重量份的组分：氧化物固态电解质0.2～0.4重量份，单壁碳纳米管1～3重量份，聚乙二醇8～12重量份，n，n-二甲基甲酰胺5～10重量份；

7、所述刚性凝胶浆料包括以下重量份的组分：氧化物固态电解质1～3重量份，单壁碳纳米管1～3重量份，聚丙烯酸1～4重量份，n，n-二甲基甲酰胺5～10重量份。

8、进一步的，所述氧化物固态电解质为llzo、latp、llto中的一种或两种，形态为粉体，d50为30～120nm。

9、进一步的，还包括正极片，所述正极片和负极片堆叠制成电芯。优选所述堆叠方法为z字型堆叠，且正极片和负极片之间无隔膜。

10、进一步的，所述电芯中堆叠的正极片的层数为38～40层，负极片overhang(即负极片超出正极片宽度)1～1.5mm。

11、进一步的，所述正极片的电极材料的导电涂层为正极浆料，所述正极浆料包括以下重量份的组分：聚偏二氟乙烯1～4重量份，n-甲基吡咯烷酮20～25重量份，单壁碳纳米管1～3重量份，高镍三元正极材料20～25重量份。

12、进一步的，所述正极片的电极材料为铝箔；所述负极片的电极材料为锂铜复合带。

13、进一步的，还包括电解液；所述电解液中的锂盐为litfsi，lipf6，liasf6中的一种或几种；所述电解液中的溶剂为dmc，ec中的一种或两种。

14、进一步的，所述正极片的极耳为纯铝连接片，负极片的极耳为铜镍连接片。

15、本发明还提供了一种上述半固态锂金属电池的制备方法，包括：

16、制备正极浆料，柔性凝胶浆料和刚性凝胶浆料；

17、将柔性凝胶浆料作为下层，刚性凝胶浆料作为上层双层涂布挤压在负极电极材料表面，烘干；

18、将正极浆料涂布挤压在正极电极材料表面，烘干；

19、将涂布完成的正极电极材料和负极电极材料分别进行辊压、分切得到正极片和负极片，并将负极片进行真空烘烤；

20、将正极片和负极片进行z字堆叠，得到无隔膜的裸电芯；

21、在电芯上焊接正负极极耳，然后进行热封包装，再进行电解液注液，即得。

22、进一步的，所述正极浆料的制备方法包括：

23、将聚偏二氟乙烯分散于n-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，加入油性单壁碳纳米管，充分搅拌后，再加入高镍三元正极材料，充分搅拌后过筛即得。

24、具体的制备过程及参数参考如下步骤：

25、将1～4质量份数的聚偏二氟乙烯干粉分散于20～25质量份数的n-甲基吡咯烷酮中制备正极胶液，1000～2000rad/min转速搅拌3h～8h直至胶液均匀透明，无白色絮状物；

26、在上述正极胶液中加入1～3质量份数的油性单壁碳纳米管，以300～1000rad/min转速搅拌4～12h以上得到中间浆料；

27、在中间浆料中加入20～25质量份数的高镍三元正极粉体以1400～1800rad/min高速搅拌后以150目筛网进行压力过筛得到得到正极浆料。

28、进一步的，所述柔性凝胶浆料的制备方法包括：

29、将氧化物固态电解质与单壁碳纳米管、聚丙烯酸、n，n-二甲基甲酰胺混合球磨后过筛即得。

30、具体的制备过程及参数参考如下步骤：

31、取0.2～0.4质量份数的纳米级氧化物固态电解质粉体与1～3质量份数的单壁碳纳米管、8～12质量份数的聚丙烯酸干粉、5～10质量份数的n，n-二甲基甲酰胺混合球磨20h～40h，以100～200目筛网进行压力过筛得到柔性凝胶浆料。

32、进一步的，所述刚性凝胶浆料的制备方法包括：

33、将氧化物固态电解质与单壁碳纳米管、聚乙二醇、n，n-二甲基甲酰胺混合球磨后过筛即得。

34、取1～3质量份数的纳米级氧化物固态电解质粉体与1～3质量份数的单壁碳纳米管、1～4质量份数的聚乙二醇干粉、5～10质量份数的n，n-二甲基甲酰胺混合球磨40h～60h，以100～200目筛网进行压力过筛得到刚性凝胶浆料。

35、进一步的，所述柔性凝胶浆料和刚性凝胶浆料的涂布密度为5～30g/cm2，所述烘干为60～80℃鼓风烘干。

36、进一步的，所述正极浆料的涂布密度为450～500g/cm2。

37、进一步的，所述正负极分别经过热辊压及冷辊压，正极辊压厚度为130～160mm及负极辊压厚度为90～120mm，经过分切、模切得到正负极片，优选正极片尺寸为123*93mm，负极片尺寸为126*96mm。

38、进一步的，所述负极片真空烘烤的烘烤温度为50～100℃，烘烤时间不超过48小时，真空度低于-95kpa。

39、进一步的，所述正极片和负极片堆叠时，正极片极耳向上、负极片极耳向下，负极片overhang(即负极片超出正极片宽度)1～1.5mm进行z字堆叠，叠芯正极层数38～40层，此处无需隔膜间隔即可得到裸电芯。

40、进一步的，所述热封包装采用冲坑铝塑膜，优选尺寸为145*110mm。

41、进一步的，所述电解液的注液系数为1.0g/ah。

42、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

43、本发明所述半固态锂金属电池以刚柔两种特性的双层凝胶层隔离锂金属作为负极片，使其与正极片可以直接堆叠，无需隔膜，制成的无隔膜双凝胶层结构半固态锂金属电池，相比常规液态电池具有更高的形变能力，有效抵抗外界穿刺；并且相比隔膜，电解质层具有更高的热收缩温度；且凝胶涂层具有保液作用，可以减少电解液用量；

44、本发明采用具有高柔韧性的导电凝胶层包裹锂带，相比普通隔膜液态电池能够有效防止负极锂枝晶过度生长连通正负极造成短路；而刚性凝胶层中大比重的氧化物固态电解质粉体结构能够增加电解质强度，抑制锂枝晶生长，提高了电芯在放电过程中的稳定性，并且耐高温的氧化物固态电解质能够保证电芯高温充放下的安全性能。