一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA纤维纸的制备方法

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸的制备方法。

背景技术：

1、受益于ppta分子链键能大、刚性强、分子链间相互作用强等特点，ppta制品通常具有优异的热性能、机械性能、电化学稳定性等，被广泛地应用于国防军工、航空航天等领域，也是制备高性能纤维纸的一种理想材料。然而，由于ppta难溶于常规有机溶剂、且其熔点高于其分解温度，难以通过传统热压工艺实现将ppta沉析纤维与短切纤维在微熔状态下的有效界面结合，影响纤维纸的整体机械性能。因此，如何提高纤维纸内部两相间界面结合力十分重要。

2、中国发明专利cn?101687382a公开了一种包含有脂族聚酰胺粘合剂的聚对苯二甲酰对苯二胺纸材的蜂窝结构及由该蜂窝结构制成的制品。所述方法是将不同比例的尼龙610、尼龙6、尼龙66等脂族聚酰胺粘合剂作为空隙填充热固性树脂，与ppta纤维共混、热压加工、制得具有优异力学性能的ppta纤维纸。但该方法制得ppta纤维纸中掺入脂肪族结构含量较高，不可避免地影响纸张整体的热性能、电绝缘性能、化学稳定性。

3、中国发明专利cn?114481677a公开了一种改性对位芳纶纸(ppta纸)及其制备方法和应用，所述方法中以对苯二胺、对苯二甲酰氯和具有聚集诱导发光特性的荧光单元作为原料进行聚合反应获得聚合产物，搅拌、破碎、干燥后得到改性对位芳纶粗纤维；通过碱处理得到改性对位芳纶纤维分散液，真空抽滤、热压后得到具有优异拉伸强度、荧光性能的对位芳纶纸。但该方法制得对位芳纶纸内部相互作用弱、刚性低、撕裂强度差，难以满足市场对高性能ppta纤维纸的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸的制备方法，克服现有对位芳纶纸生产工艺复杂、成本较高、抗撕裂强度较差等缺陷。

2、本发明的一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸，所述纤维纸组分包括含柔性链段ppta纤维、ppta短切纤维。

3、优选地，所述含柔性链段ppta纤维为含柔性链段ppta的沉析纤维，其中含柔性链段ppta的结构包括：

4、

5、中的一种或几种；其中m＝10-40；n＝1-40。

6、优选地，所述ppta短切纤维与含柔性链段ppta沉析纤维的质量比为2:8～6:4；所述ppta短切纤维直径为10～30μm，长度为4～8mm。

7、本发明的一种含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸的制备方法，包括：

8、(1)在干燥惰性气体体系中，通过控制对苯二胺ppda、对苯二甲酰氯tpc摩尔比进行低温溶液缩聚，制得低聚合度ppta溶液，然后将ppta溶液与一定聚合度的含柔性链段预聚体进行二次共聚，得到含柔性链段ppta溶液；

9、(2)将含柔性链段ppta溶液稀释至固含量为2-6wt％，然后注入到高速剪切的凝固浴中凝固成型，得到含柔性链段ppta沉析纤维；

10、(3)将含柔性链段ppta沉析纤维、ppta短切纤维混合，经热压、干燥，得到含柔性链段ppta纤维纸。

11、优选地，所述步骤(1)中对苯二胺ppda、对苯二甲酰氯tpc的摩尔比为0.9～1.1；所述缩聚制得ppta溶液，其中ppta聚合度为10-40。

12、优选地，所述步骤(1)中采用的溶剂为极性溶剂体系，其中极性溶剂体系包括溶剂和助溶剂，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种；助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种，助溶剂在溶剂体系中的含量为5％～20％(wt)。

13、所述助溶剂包括氯化锂、氯化钙中的至少一种。

14、优选地，所述步骤(1)含柔性链段预聚体为醚键、硫键、砜键、脂肪族、二炔类、环脂肪族取代对苯、间苯结构中的一种或几种；所述含柔性链段预聚体的聚合度为1-40、端基以酰氯基团或胺基封端。

15、进一步优选地，所述含柔性链段预聚体的结构为下列的一种或几种(编号为a-i)：

16、a:

17、b:

18、c:

19、d:

20、e:

21、f:

22、g:

23、h:

24、其中n＝1-40。

25、优选地，所述步骤(1)中二次共聚ppta、含柔性链段预聚体摩尔比为0.1～10。

26、优选地，所述步骤(1)中低温溶液缩聚的温度为-15℃-15℃，时间为10min-60min；所述二次共聚的温度为5℃-20℃，时间为30min-90min。

27、优选地，所述步骤(2)中凝固浴为0wt％～80wt％的非溶剂-溶剂混合溶液；其中非溶剂为非极性溶剂中的一种或几种；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种。

28、进一步地，所述非溶剂为水、乙醇等非极性溶剂的一种或几种。

29、所述步骤(2)中含柔性链段ppta稀释溶液注入到高速剪切的溶剂/非溶剂混合体系中，含柔性链段ppta溶液液滴在被搅拌打碎分散的同时、在剪切作用下被拉伸发生形变，与此同时在非溶剂作用下开始凝固成型，得到含柔性链段ppta沉析纤维。

30、优选地，所述步骤(2)中含柔性链段ppta沉析纤维直径为50～800μm。

31、优选地，所述步骤(3)中ppta短切纤维与含柔性链段ppta沉析纤维的质量比为2:8～6:4；所述ppta短切纤维直径为10～30μm，长度为4～8mm。

32、优选地，所述步骤(3)中热压温度为200～350℃，热压压力为5～15mpa，热压时间为10～50min。

33、本发明提供的一种所述方法制备的含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸。

34、本发明的一种所述含柔性链段聚对苯二甲酰对苯二胺ppta纤维纸在绝缘材料、蜂窝芯材领域中的应用，如耐高温绝热材料、蜂窝芯材等高性能纸基复合材料等。

35、本发明得到的含柔性链段ppta纤维纸内部两相界面剪切强度较高、纤维纸整体刚性强、撕裂强度优异。

36、本发明选用具有柔性结构的预聚体制备含柔性链段ppta沉析纤维，将在热压过程中可以显现微熔现象的含柔性链段ppta沉析纤维作为填充剂与粘结剂，通过热压、烘干制得ppta纤维纸。

37、有益效果

38、(1)本发明采用具有柔性结构的单体制备含柔性链段ppta沉析纤维，单体反应活性相对减弱，制备稳定性高、含柔性链段ppta溶液的聚合反应过程更易于控制，有利于后续的加工应用；

39、(2)本发明通过将ppta短切纤维与含柔性链段ppta沉析纤维均匀分散于水中，热压、烘干即得含柔性链段ppta纤维纸，可加工性较高，工艺简单，有利于工业化生产；

40、(3)本发明选用在热压过程中可以显现微熔现象的含柔性链段ppta沉析纤维作为填充剂与粘结剂，柔性链段的存在可以有效破坏分子链整体排列规整性、削弱分子链间相互作用，在热压过程中含柔性链段ppta沉析纤维表面产生微熔现象、提高纸张内部各部分界面相互作用，有利于提高含柔性链段ppta纤维纸整体力学性能。