一种利用冶金固废协同制氢的方法与流程

本发明涉及一种制氢的方法，具体涉及一种利用冶金固废协同制氢的方法，属于固废制氢。

背景技术：

1、氢气是一种良好的化工原料，除了能制备氨和盐酸外，氢气还能还原有机物的硝基为氨基，如硝基苯氢化还原可制本案。酮或醛与氢气反应烷化能制备各种有机产品，其中包括多种药物中间体。

2、由于氢气良好的还原性，且不像甲醇、一氧化碳等气体具有毒性，氢气常代替碳作还原剂用于金属冶炼、光导纤维的生产、金属的切割焊接、氢燃料电池汽车、分布式发电等领域。具有广泛的应用前景。

3、另外，氢气还可以用作工业燃料，氢气的分子量最低，与氧的燃烧热值高，可达28670kcal/kg，比液氧和煤油的热值高得多，液氢是优良的火箭发动燃料，也可用于航天飞机的推进器。

4、在钢铁钢铁厂的炼钢过程中，会产生大量的高盐固废，如烧结灰、高炉布袋除尘灰等，这些固废中往往都会带有较多的碱、氯金属，洗涤后溶液呈碱性，此外烧结灰中还存在大量的铜、铅、钙等杂质。在现有的烧结机头灰处理工艺中，常采用水洗的方式进行碱、氯金属的去除，水洗浸出后的高盐固废过程中，产生的高盐浸出废水通过预处理后蒸发分盐，回收结晶盐，未完全发挥烧结机头灰的使用价值。

5、现有的固废制氢方法中，主要采用有机固废发酵或热解过程中产生的甲烷进一步分解制备，如中国专利zl202210448910.0《一种工业固废制氢热解燃烧炉》，中国专利zl202122565563.3《一种生物质以及固废制氢系统》。这些方法适用于有机固废较多的体系。如垃圾处置、畜禽粪污处置、有机生物质加工等领域。针对钢铁厂无机固废特征及冶炼炉型特点的低成本制氢技术尚未有人报道。

技术实现思路

1、针对现有技术中未完全发挥烧结机头灰的使用价值，且没有根据无机固废特征及冶炼炉型的特点采用钢铁厂无机固废进行低成本制氢的技术报道。本发明提出一种利用冶金固废协同制氢的方法，根据烧结机头灰的特性，将烧结机头灰与低碳含锌化合物混合后高温反应、除尘，在碱性条件下反应后得到氢气。利用冶金过程中产生的高盐固废低成本制备氢气，具有较好的经济效益。

2、根据本发明的实施方案，提供一种利用冶金固废协同制氢的方法。

3、一种利用冶金固废协同制氢的方法，该方法包括以下步骤：

4、1)将烧结机头灰与含锌物料混合与炼铁铁水一同进入转炉进行高温反应，得到转炉烟气和炉料；

5、2)将步骤1)得到的转炉烟气降温后进行淋洗除尘，得到转炉煤气和浊环水；

6、3)控制步骤2)得到的浊环水在碱性条件下进行反应，得到底泥、气体和高盐水；

7、4)步骤3)得到的气体经过洗涤和除雾处理后，得到含铵溶液和高纯氢气。

8、优选的是，该方法还包括：5)将步骤3)得到的底泥进行固液分离，得到清液和泥饼。

9、作为优选，将得到的泥饼循环作为含锌物料，将得到的清液循环至步骤3)中与浊环水混合后参与反应；优选，将泥饼与烧结机头灰进行造球后再进入转炉。

10、优选的是，该方法还包括：6)向步骤3)得到的高盐水中加入除重除硬药剂和絮凝剂，得到净化液和沉淀。

11、作为优选，所述除重药剂为硫化钠或重捕剂，加入量为20～200mg/l，优选为30～150mg/l。

12、优选的是，所述除硬药剂为碳酸钠，加入量为50～300mg/l，优选为80～250mg/l。

13、优选的是，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，加入量为0.15～0.5mg/l，优选为0.2～0.3mg/l。

14、优选的是，将得到的沉淀作为含锌物料返回步骤1)。

15、优选的是，该方法还包括：7)将步骤4)得到的含铵溶液与步骤6)得到的净化液混合，经过反渗透后得到含盐溶液和淡水；含盐溶液经蒸发分盐后得到氨水、钠盐和钾盐。

16、作为优选，将得到的淡水返回步骤2)参与淋洗除尘处理；将得到的氨水循环至步骤3)中与浊环水混合进行反应。

17、优选的是，步骤1)所述含锌物料为低碳转炉除尘灰；优选，将烧结机头灰与含锌物料先进行混合造球后，再与炼铁铁水一同进入到转炉中。

18、优选的是，所述烧结机头灰与含锌物料的混合质量比为5～10:100，优选为5.5～8:100。

19、优选的是，所述烧结机头灰和含锌物料的总质量与炼铁铁水的质量比为5～15:100，优选为7～10:100。

20、优选的是，步骤1)所述高温反应的温度为1200～2000℃，优选为1400～1700℃。

21、优选的是，步骤1)所述高温反应的时长为15～40min，优选为20～30min。

22、优选的是，步骤2)所述的降温为将转炉烟气降温至50-100℃，优选为60-80℃。

23、优选的是，步骤2)所述淋洗除尘为采用工业水进行喷淋，优选，所述工业水为除氧后的工业水。

24、优选的是，步骤3)所述碱性条件ph值为7.5～9.5，优选为8～9。

25、优选的是，步骤3)所述反应的时长为0.3～1.5h，优选为0.5～1h。

26、优选的是，步骤4)所述洗涤为酸性洗涤，优选，酸性洗涤采用的洗涤液为稀盐酸。

27、优选的是，步骤7)所述的蒸发分盐为多级变温蒸发分盐；优选为三级变温蒸发分盐。

28、优选，所述三级变温蒸发分盐具体为：将含盐溶液依次经过三效反应器、二效反应器和一效反应器，液体流动方向与蒸汽流动方向相反，得到氨水、钠盐和钾盐；其中，三效反应器中的温度为20～60℃(优选为30～50℃)，真空度为-150～-50kpa(优选为-100～-70kpa)，二效蒸发的温度为40～90℃(优选为50～80℃)，真空度为-100～-30kpa(优选为-70～-40kpa)，一效蒸发的温度为70～105℃(优选为80～100℃)，真空度为-50～-10kpa(优选为-40～-15kpa)。

29、优选的是，步骤1)具体为：将烧结机头灰与转炉除尘灰按5～10:100(优选为5.5～8:100)的质量比混合，混合完成后按质量比5～15:100(优选为7～10:100)与炼铁铁水一同加入至转炉，在1200～2000℃(优选为1400～1700℃)下反应15～40min(优选为20～30min)后，得到转炉烟气和炉渣。

30、优选的是，步骤2)具体为：将步骤1)得到的转炉烟气降温至50～100℃(优选为60～80℃)，经过湿法除尘后，得到转炉煤气和浊环水。

31、优选的是，步骤3)具体为：控制步骤2)得到的浊环水的ph值为7.5～9.5(优选为8～9)，浊环水在该ph下反应0.3～1.5h(优选为0.5～1h)后，分离得到底泥、气体和高盐水。

32、优选的是，步骤4)具体为：步骤3)得到的气体经稀盐酸洗涤，并通过除雾器，得到含铵溶液和高纯氢气。

33、在本发明中，将烧结机头灰与含锌物料混合，再与炼铁铁水一同高温反应。由于烧结机头灰中含有大量氯，是一种较好的氯化剂，反应过程中，氯使含锌氧化物中的锌变为氯化锌，并进一步被还原为单质锌进入转炉烟气中。同时，由于炼铁过程中为还原气氛，可以防止单质锌再次氧化。转炉烟气进行淋洗除尘后，其中的单质锌进入到浊环水中，由于烧结机头灰中含有大量的钾、钠、氨，这些钾、钠、氨通过转炉高温反应后，会以氧化物或氯化物的形式进入到转炉烟气，进一步进入浊环水中，使浊环水变为碱性。进而发生如下反应：

34、zn+2oh-+2h2o——[zn(oh)4]2-+h2↑

35、再将得到的氢气经过酸性洗涤和除雾后，得到纯净氢气。另外，zn在高温下还会与水发生如下反应：

36、zn+h2o——zn(oh)2+h2↑

37、本发明采用烧结机头灰结合低碳含锌化合物制备氢气，制氢成本低，得到的氢气纯度较高，同时可以有效处理钢铁生产过程中产生的高盐固废，具有较高的实用价值和经济效益。

38、在本发明中，采用转炉除尘灰作为低碳含锌化合物，转炉灰中的锌一般以氧化锌的形式存在，而仅靠氧化锌在碱性条件下无法得到氢气，故本发明利用烧结机头灰将转炉灰，在高温反应的过程中将氧化锌氯化，得到的氯化锌再被还原为单质锌后进入转炉烟气。另外，本发明利用烧结机头灰碱含量较高的特性，避免了在反应过程中外加大量碱液，降低了运行成本。

39、在本发明中，烧结机头灰中的铜、铅、钙等杂质在转炉的高温反应中进入炉渣固定，不会进入转炉烟气，对氢气的制备无影响。

40、在本发明中，将步骤5)得到的泥饼和步骤6)得到的沉淀作为含锌物料返回步骤1)的造球过程，主要利用物料中的锌，提高高温过程锌单质的产生，从而加大氢气产生量。另外，由于步骤5)得到的清液和步骤7)得到的氨水为碱性，将其返回步骤3)的浊环水中，用于控制浊环水的ph值。

41、在本发明中，步骤4)得到的含铵溶液与步骤6)得到的净化液混合，并经过反渗透后得到含盐溶液和淡水，淡水可以作为步骤2)湿法除尘的洗涤剂，而含盐溶液中含有大量的氨、钠盐和钾盐，通过蒸发分盐回收，得到的氨水可以作为碱源循环至步骤3)与浊环水反应，钾盐、钠盐回收后充分利用。

42、在本发明中，严格限制了制氢工艺中的各项参数，步骤2)中控制转炉烟气降温的温度为50～100℃，使烟气中的大部分锌析出的同时，减少杂质析出。另外，通过控制步骤3)中浊环水的ph值为7.5～9.5，使浊环水中的锌单质在碱性条件下充分反应。

43、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

44、1、本发明提供的一种利用冶金固废协同制氢的方法，采用烧结机头灰与含锌物料，混合制备氢气，无需额外添加其他物料，实现了固废低成本制氢，同时处理了钢铁生产过程中产生的高盐固废，实现了多种盐的高值化回收，具有较高的经济效益和实用价值。

45、2、本发明提供的一种利用冶金固废协同制氢的方法，采用的工艺简单，仅需严格控制生产过程中的工艺参数，与现有工艺相比无需引入新设备，具有较高的可行性。